一种三角环Pd基材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[000?]本发明属于纳米贵金属_(非)贵金属材料形貌可控的制备领域，涉及一种三角环Pd基材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米催化是一个发展迅速的领域，现已涉及总舵均相催化和多相催化应用。其中，多相催化是一个古老而又相对成熟的纳米科学应用领域，包括金属，半导体等多种纳米粒子被广泛应用于化学催化反应过程。这里主要讨论的是贵金属催化剂，贵金属催化纳米材料一直是催化领域研究的热点，这里主要研究的Pd基贵金属催化剂。Pd基贵金属是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，在石油化工中可用于碳氢类化合物转化，此外还可以用于偶联反应中，具有高活性、高选择性的特点，利用交叉欧联反应，许多药物中间体以及一些天然产物可以较轻易地被合成，为合成化学开辟了一条简捷高效的途径。
[0003]但是贵金属的储量少，资源有限，价格昂贵，普通的Pd基纳米粒子是实心结构，在催化反应中，能够与反应物接触起作用的仅有最外层。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服以上现有技术中的缺陷，提供一种三角环Pd基材料及其制备方法和应用，所述三角环Pd基纳米材料包括零价Pd金属和另一种零价金属，零价Pd金属与另一种零价金属的摩尔比为3:1?1:4，所述Pd基纳米材料的形状为三角环，减少了贵金属的使用量，大大增加了参与反应的接触面积，用于碳碳偶联反应的转化率达100%;采用两种金属有机盐为前物体，油胺为溶剂，加入表面活性剂，经过高温油浴热处理，在还原气体的氛围下，经氧化还原反应得到，该制备方法操作简单，反应产物形貌可控且稳定，具有良好的应用前景。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[000?]本发明第一方面提供一种三角环Pd基纳米材料，包括零价Pd金属和另一种零价金属，零价Pd金属与另一种零价金属的摩尔比为3:1?1:4，所述Pd基纳米材料的形状为三角环。
[0007]优选的，零价Pd金属与另一种零价金属的摩尔比为2:1?1:4，如2:1?1:1、1:1?1:1.8或1:1.8?1:4。
[0008]优选的，所述另一种零价金属为零价Pt金属、零价Fe金属、零价Ni金属、零价Cu金属或零价Co金属。
[0009]优选的，所述Pd基纳米材料的外环长度为65?75nm，外环长度是指Pd基纳米材料三角环最外层的边长。
[0010]本发明第二方面提供上述三角环Pd基纳米材料的制备方法，包括如下步骤:将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，在还原气体氛围下，经氧化还原反应得到所述三角环Pd基纳米材料，所述两种金属有机盐其中一种为Pd基金属有机盐。[0011 ]优选的，所述制备方法包括如下步骤:
[0012](I)将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，得到悬浮液A;
[0013](2)将所述悬浮液A加热，得到溶液B;
[0014](3)将所述溶液B在还原气体氛围下氧化还原反应得到溶液C;
[0015](4)将所述溶液C离心、干燥，得到所述三角环Pd基纳米材料。
[0016]优选的，所述Pd基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比为3:1?1: 4。
[0017]优选的，油胺与Pd基金属有机盐的摩尔比为41.5:0.0125?41.5:0.05，如41.5:0.0125?41.5:0.028或41.5:0.028?41.5:0.05，表面活性剂与Pd基金属有机盐的摩尔比为0.319:0.0125?0.319:0.05，如0.319:0.0125?0.319:0.03或0.319:0.0125?0.319:
0.05ο
[0018]更优选的，所述Pd基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比为2:1?1:4，如2:1?1:1、1:1?1:1.8或1:1.8?1:4。
[0019]优选的，所述表面活性剂为有机羧酸。更优选的，所述表面活性剂选自金刚烷乙酸、硬脂酸、月桂酸和苯甲酸中的一种或多种。
[0020]优选的，步骤(2)中，加热的温度为110?140°C，加热的时间为3?5min。
[0021]优选的，氧化还原反应的温度为190?230°C，如190?210°C或210?230°C，氧化还原反应的时间为30?40min。
[0022]优选的，氧化还原反应在油浴锅中进行。
[0023]优选的，所述氧化还原反应为液相氧化还原反应。液相氧化还原反应是指在液相中反应物间化合价发生变化的反应。
[0024]优选的，步骤(4)中，干燥的温度为60°C?80°C，干燥时间为8?10小时。
[0025]优选的，步骤(4)中，在真空下干燥。
[0026]优选的，步骤(4)中，离心用的溶剂为无水乙醇。
[0027]本发明第三方面提供上述三角环Pd基纳米材料的用途，用于碳碳偶联反应。
[0028]优选的，所述用途用于碳碳偶联反应，反应条件为:Ar保护条件下，乙醇/水为溶剂，反应温度为60?90°C，反应时间为2?6h。
[0029]本发明至少具有以下有益效果之一:
[0030](I)本发明的三角环Pd基纳米材料具有三角环结构，减少了贵金属的使用量，大大增加了参与反应的接触面积，提高催化剂的使用效率，用于碳碳偶联反应的转化率达100% ；
[0031](2)本发明的三角环Pd基纳米材料分散性较好，粒径大小均一，结构稳定；
[0032](3)本发明的的制备方法采用在油胺体系中，加入表面活性剂作为结构导向剂，一步就可以制得所述三角环Pd基纳米材料，操作简单，反应产物形貌可控且稳定，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0033]图1为实施例1?9中制备的三角环Pd基纳米材料的TEM图谱；
[0034]图2为实施例5中的制备的三角环Pd基纳米材料的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0035]以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤;还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0036]实施例1
[0037]称取0.0125mmol乙酰丙酮钯和0.05mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol金刚烧乙酸，得到悬浮液A。在130°C条件下加热溶解3?5min，得到混合溶液B ο将溶液B迅速转移到210°C的油浴锅中，在还原气体氛围下反应40min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的三角环Pd-Co纳米材料D。将D在60°C下真空干燥10小时，得到Pd-Co基三角环双金属材料，TEM图见图1，经TEM可获得，外环长度为65?75nm。上述制得的纳米双金属材料可用于碳碳偶联反应中，偶联反应在反应管中进行，反应条件为:T (温度)=80°C，Ar保护，反应时间为4h，乙醇/水为溶剂，转化率为100%。
[0038]实施例2
[0039]称取0.0125mmol乙酰丙酮钯和0.05mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol硬脂酸，得到悬浮液A。在130°C条件下加热溶解3?5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到2100C的油浴锅中，在还原气体氛围下反应40min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的三角环Pd-Co纳米材料D。将D在60°C下真空干燥10小时，得到Pd-Co基三角环双金属材料，TEM图见图1，外环长度为65?75nm。上述制得的纳米双金属材料可用于碳碳偶联反应中，偶联反应在反应管中进行，反应条件为:T(温度)=80°C，Ar保护，反应时间为4h，乙醇/水为溶剂，转化率为100%。
[0040]实施例3
[0041 ] 称取0.0125mmol乙酰丙酮钯和0.05mmol乙酰丙酮亚铁放入三口烧瓶中，并加入9m I的油胺和3mmo I硬脂酸，得到悬浮液A。在13 O °C条件下加热溶解3?5m i η，得到混合溶液B ο将溶液B迅速转移到210°C的油浴锅中，在还原气体氛围下反应40min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的三角环Pd-Fe纳米材料D。将D在60°C下真空干燥10