专利名称：反丁烯二酸单甲酯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为粮食、食品和饲料的高效广谱防霉杀菌剂反丁烯二酸单甲酯的制备工艺。
背景技术：
反丁烯二酸单甲酯又叫富马酸单甲酯，英文名称为mono-methylfurmarate，简称MMF，MMF能广泛而有效地抑制环境中霉菌的滋生，可抑制的细菌及酵母菌达30多种，其中尤其对黄曲霉素有强烈的抑制作用。同时MMF的抗菌性不受pH值的影响，与富马酸二甲酯DMF相比，若要达到同样的防霉效果，则MMF的消耗量只为DMF消耗量的五分之三。另外，MMF的毒性和刺激性远远低于DMF。因此MMF是一种较理想的粮食、食品和饲料的防霉杀菌防蛀剂。
目前，MMF的制备方法有如下两种途径一是富马酸法，即以富马酸(反丁烯二酸，延胡索酸)为原料，在浓硫酸或BF3催化下与甲醇反应而制得。另一种途径是以顺丁烯二酸酐(又叫失水苹果酸酐，或马来酸酐)为原料，其路线又包括两种，两种路线的步骤分别如下其一，顺丁烯二酸酐→顺丁烯二酸→反丁烯二酸→反丁烯二酸单甲酯(即富马酸单甲酯)。
另一路线是顺丁烯二酸酐→顺丁烯二酸单甲酯→反丁烯二酸单甲酯。
富马酸在自然界存在不多，它由马来酸水溶液经硫脲催化而制得，或从糖蜜发酵而制得但绝大多数富马酸均由顺丁烯二酸酐转化而来。因此直接由富马酸制备富马酸单甲酯其起始原料仍然是顺丁烯二酸酐。
在现有的富马酸单甲酯合成方法中，生产周期均较长。如西南大学荣昌校区的钟国清，曾仁权报道[《精细化工》2002.19(6)343-345]以苯作溶剂，盐酸-吡啶做复合催化剂作用下反应时间要3h，收率83％；而重庆香料化工有限责任公司在合成富马酸单甲酯时，第一步，反应要用1.5-5h；第二步反应在无溶剂存在下用盐酸作催化剂，则需20-60h，如用乙酸乙酯作溶剂则需要3-8h，收率约为95％。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其反应时间短，收率较高，生产效率大大提高。
本发明的目的是这样实现的一种反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于首先通过甲醇将顺丁烯二酸酐醇解开环酯化为顺丁酸单甲酯，然后以卤化氢作催化剂，使顺丁烯二酸单甲酯在非极性溶剂中反应，转位生成反丁烯二酸单甲酯。
本发明反丁烯二酸单甲酯的制备工艺简单，生产周期短，只需1-2小时即可完成反应，收率较高，可达85-90％，使生产效率得到大大提高。
具体实施例方式
本发明是以顺丁烯二酸酐为原料，经甲醇醇解开环酯化为顺丁烯二酸单甲酯，再经转位生成富马酸单甲酯的工艺，其反应式如下
分析顺丁烯二酸酐(I)的结构，分子中有两个羰基基团，所以很容易在甲醇的存在下进行醇解开环而甲酯化，得到顺丁烯二酸单甲酯(II)，这步反应很快，而且放热，因此反应中只需加热引发反应就能持续进行。为使顺丁烯二酸酐彻底甲酯化，所以采用顺丁烯二酸酐∶甲醇＝1∶1.05-1.1的投料摩尔比。在顺丁烯二酸单甲酯(II)转位为反丁烯二酸单酯(III)的过程中，由于双键不能自由旋转，因此转位过程的反应历程表现为首先是碳-碳双键的破裂进而形成碳-碳σ-键，只有σ-键才可以旋转，在顺丁烯二酸单甲酯分子中处于同侧的羧酸基团-COOH和羧酸基甲酯团-COOH3由于存在空间效应，一旦双键破裂，这两个基团马上通过σ-键旋转为异侧，从而完成了由顺丁烯二酸单甲酯转位为反丁烯二酸单酯的过程。在这里，碳-碳双键的破裂是通过双键与卤化氢的加成而不是与卤化氢酸的加成实现的，卤氢酸在一定程度上也能与双键发生反应，但卤氢酸的水会妨碍这一反应，所以用浓盐酸作催化剂时反应时间会很长，因此在本发明中采用通入氯化氢气体作为催化剂。产品反丁烯二酸单甲酯为极性较弱的脂类化合物，当顺丁烯二酸单甲酯转化为反式结构的反丁烯二酸单甲酯时，如用与其结构相似的物质作溶剂，根据相似者相溶原理，产品从溶剂中析出结晶所需时间一定较长，如果用非极性物质作分散溶剂，则产品能很快以结晶形式从溶剂中析出，因此本发明中采用非极性物质，如石油醚，作为转位反应的溶剂，能大大缩短反应时间。
以顺丁烯二酸酐∶甲醇＝1∶1.05-1.1的投料摩尔比，甲醇将顺丁烯二酸酐醇解开环酯化为顺丁烯二酸单甲酯，反应温度为45-90℃，时间为30-60min，然后以石油醚作为反应分散溶剂，通入HCl，顺丁烯二酸酐与HCl的摩尔比为1∶0.25-0.4，催化顺丁烯二酸单甲酯转位为反丁烯二酸单甲酯，即富马酸单甲酯，反应温度为80-95℃，时间为30-60min。
实施例将顺丁烯二酸酐98克(1mol)，甲醇35.2克于搅拌下加热至50℃，顺丁烯二酸酐开始溶解。由于本反应为放热反应，因此在反应过程中可停止加热，温度可升至90℃。从50℃开始计时，于30min后加入石油醚100ml，通入HCl，在80-95℃下搅拌反应0.5-1h，控制HCl的流量使顺丁烯二酸酐与通入的HCl摩尔比为1∶0.3，过滤，干燥得反丁烯二酸单甲酯粗品，粗品用乙醇水溶液重结晶，过滤、干燥得白色反丁烯二酸单甲酯结晶，熔点142-144℃，收率为85-90％。
权利要求
1.一种反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于包括一下步骤①通过甲醇将顺丁烯二酸酐醇解开环酯化为顺丁烯二酸单甲酯；②以卤化氢作催化剂，使顺丁烯二酸单甲酯在非极性溶剂中反应，转位生成反丁烯二酸单甲酯。
2.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤①中的顺丁烯二酸酐与甲醇的投料摩尔比为1∶1.05-1.1。
3.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤①中顺丁烯二酸酐与甲醇的反应温度为45-90℃。
4.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤②中顺丁烯二酸酐与催化剂的摩尔比为1∶0.25-0.4。
5.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤②中的催化剂为氯化氢。
6.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤②中的非极性溶剂为石油醚。
7.根据权利要求1所述的反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于所述步骤②中的反应温度为80-95℃。
全文摘要
本发明公开了一种反丁烯二酸单甲酯的制备工艺，其特征在于首先通过甲醇将顺丁烯二酸酐醇解开环酯化为顺丁酸单甲酯，然后以卤化氢作催化剂，使顺丁烯二酸单甲酯在非极性溶剂中反应，转位生成反丁烯二酸单甲酯。本发明反丁烯二酸单甲酯的制备工艺简单，生产周期短，只需1－2小时即可完成反应，收率较高，可达85－90％，使生产效率得到大大提高。
文档编号C07C67/00GK1616400SQ200410051579
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月23日 优先权日2004年9月23日
发明者李文佳, 汪树清 申请人:李文佳, 汪树清