专利名称：：一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法一种l，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法本发明涉及一种1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法。
背景技术：
：1，6-己二醇常温下为固体，熔点为42'C，分子量为118.18，密度0.965g/cm3。1，6-己二醇主要用作涂料、黏合剂、新型聚酯、密封剂和增塑剂的原料。由l，6-己二醇制备的聚酯多元醇可用于聚氨酯弹体的生产，其产品机械强度、耐热性、耐水性、耐氧化性均很优异。聚氨酯弹性体在合成橡胶、合成纤维、合成皮革等领域有着广泛的应用。随着生活水平的提高，人们对环境的要求越来越高，对环保型产品要求会日益增多，因此使得涂料和胶粘剂工业向绿色环保、无毒、无公害方向发展。1，6-己二醇在制备环保型的水溶性树脂涂料和聚氨酯胶粘剂等方面都将会发挥越来越大的作用。中国专利CN1097038C(BASF)公开了一种制备l，6-己二醇的方法，该方法是在主要含有铜、锰和铝的催化剂存在下，控制一定的加氢条件，通过己二酸二甲酯、6-羟基己酸酯或其混合物加氢而实现。加氢条件为(1)氢气与酯的摩尔比范围是150:1300:1;(2)催化剂的空速是0.010.3千克酯/小时升催化剂;(3)反应温度150230'C、反应压力1070巴。由于这种制备方法中氢气与酯的摩尔比较大(150:1300:1)，从而造成大量的氢气循环，设备要求高，同时加氢催化剂负荷低造成较高的能量消耗。世界专利W097/31882中公开了一种在液相中将1，6-己二酸二甲酯和6-羟基己酸酯的混合物在加氢催化剂存在下，于22(TC/220巴，通过加氢反应制取l，6-己二醇，这种液相加氢反应的缺点是反应压力高达220巴，对加氢反应设备的要求高，投资大。中国专利公开号CN1594252A报道了加氢原料为l，6-己二酸二甲酯和甲醇的混合物加氢制备l，6-己二醇的方法，混合物比例为l:2(重量比)，混合物的流速为0.6千克/小时，反应器控制在210'C，反应压力2.5MPa，氢气流速为20立方米/小时，上述方法中的原料中使用甲醇作为溶剂，实际上降低了催化剂的负荷，同时也使工艺过程复杂化。
发明内容本发明目的是提供一种以l，6-己二酸二甲酯和氢气为原料，在催化作用下制备l，6-己二醇的方法，采用该发明所提供的新的催化加氢工艺可以使l，6-己二酸二甲酯加氢生产l，6-己二醇装置在低氢酯比、较高负荷、较低的压力下生产。本发明的1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法包括以下步骤(1).将原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氢气混合，氢气的流量由质量流量计控制，氢和1，6-己二酸二甲酯的摩尔比为50150:1;(2).将步骤(1)混合后的物料经换热器预热后，进入反应器和催化剂接触发生加氢反应，催化剂的负荷为0.10.5千克酯/小时"千克催化剂，催化剂床层温度一般控制在150300'C，反应压力在47MPa，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，分离出来的氢气可循环使用，分离出来的l，6-己二醇产品进入产品储罐。其中催化剂为含有氧化铜、氧化锌和氧化铝三组分的催化剂，在催化剂的总重量中氧化铜占259660wt9&，氧化锌占259&60wt%，氧化铝占10%30wt%。所述的l，6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1，6-己二醇的选择性大于96%。所述的1，6-己二酸二甲酯是由1，6-己二酸和甲醇为原料制取的纯度大于99%的1，6-己二酸二甲酯。本发明的特点是采用新型催化剂体系，在较低的温度和压力下，采用较低的氢酯比，实现了由1，6-己二酸二甲酯催化加氢制备1，6-己二醇的生产方法。采用实施例l的催化剂，将原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中与氢气混合，氢气的流量由质量流量计控制，氢与1，6-己二酸二甲酯的摩尔比范围为50:1150:1;然后进入反应器与6克上述催化剂接触发生加氢反应，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，分离出来的氢气可循环使用，分离出来的l，6-己二醇产品进入产品储罐。1，6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1，6-己二醇的选择性大于96%。具体实Jfe^r式实施例i-2将148.12克硝酸铜、81.86克硝酸锌溶解在蒸馏水中，配置成混合盐溶液，25.18克氢氧化铝溶解在蒸馏水中，配置成悬浮液溶液，在加热搅拌下，用氢氧化钠的碱溶液中和，控制pH-78，同时产生沉淀，经过过滤、洗涤后，在12(TC干燥4小时，在400'C焙烧4小时，成型。催化剂在使用前在130300'C的氢气流中还原4小时，得到含有氧化铜、氧化锌和氧化铝三组分的加氢催化剂I。(1).将原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中与氢气混合，氢气的流量由质量流量计控制，氢和l，6-己二酸二甲酯的摩尔比范围见表l;(2).将步骤(1)反应后的物料经换热器预热后，进入反应器与6克上述催化剂接触发生加氢反应，(催化剂负荷条件见表l)，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，分离出来的氢气可循环使用，分离出来的1，6-己二醇产品进入产品储罐。结果如表1所示。表1反应条件及结果(催化剂I)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实旌例3"4用实施例1-2制备的加氢催化剂I，用实施例1-2的制备方法和表2中的条件，制备l，6-己二醇，结果见表2。表2反应条件及结果(催化剂I)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实旌例5-6将216.13克硝酸铜、361.38克硝酸锌溶解在蒸馏水中，配置成混合盐溶液，45.28克氢氧化铝溶解在蒸馏水中，配置成悬浮液溶液，在加热搅拌下，用氢氧化钠的碱溶液中和混合盐溶液和悬浮液，控制pH=78，同时产生沉淀，经过过滤、洗涤后，在120'C干燥4小时，400'C焙烧4小时，成型。催化剂在使用前在130300'C的氢气流中还原4小时，得到含有氧化铜、氧化锌和氧化铝三组分的催化剂加氢催化剂II。(1).将原料l,6-己二酸二甲酯打入混合器中与氢气混合，氢气的流量由质量流量计控制，氢与l，6-己二酸二甲酯的摩尔比范围见表3;(2).将步骤(1)反应后的物料经换热器预热后，然后进入反应器与300克上述催化剂接触发生加氢反应(催化剂负荷条件见表3)，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，分离出来的氢气可循环使用，分离出来的l，6-己二醇产品进入产品储罐。结果如表所示。表3反应条件及结果(催化剂H)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1).将原料1，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氢气混合，氢和1，6-己二酸二甲酯的摩尔比为50～150∶1；(2).将步骤(1)反应后的物料在反应器中与催化剂接触发生加氢反应，催化剂的负荷为0.1～0.5千克酯/小时·千克催化剂，催化剂床层温度为150～300℃，反应压力为4～7MPa，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，得到1，6-己二醇；按重量百分比催化剂中含氧化铜25～60％，氧化锌25～60％，氧化铝10％～30％。2.根据权利要求1所述的一种1，6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，其特征在于1，6-己二酸二甲酯的纯度大于99%。全文摘要本发明涉及一种1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，将原料1，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氢气混合，氢和1，6-己二酸二甲酯的摩尔比为50～150∶1；将混合后的物料在反应器中与催化剂接触发生加氢反应，催化剂的负荷为0.1～0.5千克酯/小时·千克催化剂，催化剂床层温度为150～300℃，反应压力为4～7MPa，从反应器出来的反应混合物经换热器、冷凝器，进入气液分离器，得到1，6-己二醇；催化剂按重量分比为氧化铜25～60％，氧化锌25～60％，氧化铝10～30％；本发明在较低的温度和压力下，采用较低的氢酯比，实现了由1，6-己二酸二甲酯催化加氢制备1，6-己二醇的生产方法，1，6-己二酸二甲酯的转化率大于99％，1，6-己二醇的选择性大于96％。文档编号C07C29/149GK101113128SQ20061010367公开日2008年1月30日申请日期2006年7月28日优先权日2006年7月28日发明者于春江,君史,阳娄,张元礼,民李,红王,石鸣彦,程光剑,黄集钺申请人:中国石油天然气股份有限公司