专利名称：对苯二甲酸二甲酯制备过程中粗酯蒸馏残渣处理方法
技术领域：
本发明涉及经甲醇分解处理残渣馏分的方法，该残渣馏分来自对苯二甲酸二甲酯(下称DMT)生产工艺的粗酯蒸馏工艺。
全世界有许多装置大量生产DMT，而DMT是生产聚酯的重要原料化合物。长期以来，已知许多聚酯的应用领域如制成纤维和薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的照相胶片和磁带或塑料瓶，当然这里仅举数例。
目前公开的DMT生产工艺基本上包括下列步骤(可参见EP-PS0464046，DE-OS4026733)-氧化对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE)，其中进行下游废气提纯-用甲醇酯化氧化反应产物-将形成的粗酯分离成a)循环送去氧化的馏分，b)含99wt％(重量百分比)以上DMT的粗DMT馏分以及c)高沸点残渣馏分，包括其后处理，-提纯粗DMT馏分，其中例如进行洗涤，重结晶或纯蒸馏。
也可用富含DMT的馏分进行目标水解而得到对苯二甲酸。
对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT酯)的混合物氧化一般在液相中在重金属催化剂(DE-PS2010137)存在下于约140-180℃和约4-8巴(绝对压力)下用大气中的氧进行。该氧化阶段得到反应混合物，其中主要含溶于或悬浮在p-TE中的对苯二甲酸一甲基酯(MMT)，对甲苯甲酸(p-TA)和对苯二甲酸(TA)，该反应混合物可在约250-280℃和20-25巴(绝对压力)下用甲醇酯化。所得粗酯经蒸馏分离成p-TE馏分，粗DMT馏分和含催化剂的高沸点残渣馏分。再将p-TE馏分循环到氧化阶段并经后续提纯步骤使粗DMT馏分达到符合要求的产品质量。
粗酯蒸馏所得残渣馏分一般再经甲醇分解步骤而得到进一步处理。
图1示出了一步甲醇分解过程的流程图。在反应蒸馏塔(1.1)中，大气压下连续逆流送入所述残渣(12)和过热甲醇蒸汽(1.3)。塔底再用传热油(1.4)加热。甲醇分解在265-280℃下进行。部分残渣转化成可再应用于该工艺的物料。残渣馏分中存在的酸在甲醇分解过程中酯化，部分高沸点有机化合物会离解并且从可能不再应用的废弃有机化合物中分出已存在的有价值有机产物。所得有价值或有用的物料可经塔顶与过量甲醇一起送入分馏塔(1.5)并后续再循环到本工艺流程，即送到氧化阶段(1.6)。甲醇分邂过程中形成的塔底残渣一般送到催化剂回收段(1.7)。实际上已发现在甲醇分解期间反应塔中会出现炭沉积和堵塞现象，从而导致该装置更经常的无计划停车。
EP-PS0464046公开了经两段甲醇分解而处理粗酯蒸馏残渣的方法，其中第一甲醇分解段基本上包括带上游换热器和循环系统的反应器，而蒸馏塔设在该反应器顶部的下游。与第一段相比而言，第二甲醇分解段包括反应蒸馏塔。在两段中，将另外的蒸汽态甲醇送入换热器上游的各个残渣回路，也就是说在进入各个甲醇分解反应器之前加入。给出的两段甲醇分解操作温度高于265℃，这尤其适用于第二甲醇分解段。而且，每一甲醇分解段都以回路形式操作，其中仅有部分物料被代替，而待处理的残渣分总流出量自然也就相当小。此外，两段甲醇分解要求投资大，设备运转的维修保养费用也高。
因此，本发明的目的是提出以极为经济的方式处理粗酯蒸馏而形成的残渣馏分并且尤其可减少反应器中炭沉积量和甲醇分解的管道系统的方法。
已惊人地发现在这样一种甲醇分解方法中炭沉积量可大幅度减少，该方法特征在于将液态和/或气态甲醇加入粗酯蒸馏馏出物中，混合物在进入甲醇分解反应器前的温度为230-265℃，且在反应器底部的温度亦为230-265℃。在该方法中，尤其是反应器底部不会进行减少物料流量的循环操作，因此能够明显提高甲醇分解阶段的容量。
因此，本发明提出经甲醇分解而处理残渣馏分的方法，该残渣馏分来自DMT生产工艺的粗酯蒸馏过程，该方法的特征在于将液态和/或气态甲醇送入残渣馏分中，混合物在进入甲醇分解反应器之前的温度为230-265℃，优选245-255℃。是在反应器底部的温度同样为230-265℃，优选245-255℃。甲醇分解可有利地在1-40巴绝对压力，优选在1-3巴绝对压力下进行。
图2示出了本发明方法优选实施方案流程图，其中甲醇分解尤其在一段中进行，且粗酯蒸馏(2.1.1)所得残渣馏分优选在反应蒸馏塔(2.2)中处理。有利的是，与甲醇(2.1.2)混合的残渣馏分在进入甲醇分解反应器之前经过换热器(2.3)。该换热器用电和/或高压蒸汽和/或预热传热油，如用MARLOTHERM○操作。在本发明方法中，反应器底部(2.4)也可用电和/或高压蒸汽和/或预热传热油加热。如上所述，有利的是，用甲醇预处理的残渣馏分在甲醇分解反应器中与另外加入的甲醇(2.5)反应，这里同样送入液态和/或气态甲醇。按本发明方法，该反应在特别柔和并且相当温和的条件下进行。反应中可得到的有用产物可有利地经过分馏塔(2.6)后循环到本工艺，也就是送到氧化段(2.7)。在本发明方法中，反应器底部的有用产物比例可降到约3.5％，而相比之下现有技术为8.5％。在本发明方法中，部分反应器底部物料可取出并送入催化剂回收工艺中，而这里的反应器底部的物料装填量应基本保持恒定，该装填量例如可用粗酯蒸馏所得残渣的进料量调节。可从反应器底部连续或断续取出部分物料。催化剂回收操作可经过例如萃取进行(可参见EP-PS0053241)。
通过本发明方法中的柔和工艺，能够延长甲醇分解操作时间，这代表了另一经济上的优点。特别惊人的是，即使不经过反应器底部物料循环，本发明方法也可使整个DMT工艺的产量提高约0.5％，这又一次提高了本发明的经济效益。
图1中代号处理DMT制备过程中粗酯蒸馏残渣的甲醇分解流程图1.1反应蒸馏塔1.2粗酯蒸馏残渣进料1.3气态甲醇进料1.4反应塔底加热1.5分馏塔1.6有用产物循环到本工艺1.7塔底残渣分流送到催化剂回收工艺图2中代号本发明处理DMT制备过程中粗酯蒸馏残渣的甲醇分解流程图；2.1已加入甲醇(2.1.2)的粗酯蒸馏残渣(2.1.1)进料2.2反应蒸馏塔
2.3换热器2.4反应塔底加热2.5甲醇进料2.6分馏塔2.7有用产物循环到本工艺2.8塔底残渣分流送到催化剂回收工艺。
权利要求
1.经甲醇分解而处理残渣馏分的方法，该残渣馏分来自对苯二甲酸二甲酯生产工艺的粗酯蒸馏过程，该方法的特征在于将液态和/或气态甲醇送入残渣馏分中，混合物在进入甲醇分解反应器之前的温度为230-265℃，且在反应器底部的温度同样为230-265℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于混合物进入甲醇分解反应器之前的温度为245-255℃。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于反应器底部温度为245-255℃。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于甲醇分解在1-40巴的绝时压力下进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于甲醇分解在1-3巴的绝对压力下进行。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于加入甲醇的残渣馏分在进入甲醇分解反应器之前经过换热器。
7.权利要求6的方法，其特征在于换热器用电和/或高压蒸汽和/或预热传热油操作。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于反应器底部用电和/或高压蒸汽和/或预热传热油加热。
9.权利要求1或2的方法，其特正在于用甲醇预处理的残渣馏分在甲醇分解反应器中与另外加入的甲醇反应。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于于残渣馏分在反应蒸馏塔中处理。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于反应器底部物料不进行循环操作。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于将部分反应器底部物料取出并将其送到催化剂回收工艺。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于甲醇分解在一段中进行。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于其中得到的有用物料循环送到本工艺。
全文摘要
本发明涉及经甲醇分解而处理残渣馏分的方法，该残渣馏分来自DMT生产工艺的粗酯蒸馏过程，该方法的特征在于将液态和/或气态甲醇送入残渣馏分中，混合物在进入甲醇分解反应器之前的温度为230-265℃，且在反应器底部的温度同样为230-265℃。
文档编号C07C67/60GK1150144SQ9611992
公开日1997年5月21日 申请日期1996年8月20日 优先权日1995年8月23日
发明者R·蒂尔, R·奥斯施耐 申请人:希尔斯股份公司