专利名称：苯四甲酸二酐的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用含有氧分子的气体，通过在气相中的非匀相催化氧化作用，以制备苯四甲酸二酐(Pyrome llitic dianhydride，PMDA)的方法及该方法所用的催化剂。
截至目前为止，苯四甲酸二酐的大规模制造，主要是用大气氧对2，4，5-三甲基苯甲醛实施液相氧化作用，该方法与DE-A 1943510(GB-A 1282775)所述由对-甲基苯甲醛制备对苯二甲酸的方法相似，在该方法中，将苯四甲酸脱水即可制得PMDA。使1，2，4-三甲基苯(假枯烯)羰基化可制得2，4，5-三甲基苯甲醛DE-A 2422197＝GB-A 1422308)。在此方法中，由于采用乙酸作为溶剂及重金属盐类连同溴化物源(Chem-Systems ReportPERP1987-T-4，16-40)作为催化剂，所以必需使用功能优越且极其昂贵的合金(哈斯特洛伊耐蚀镍合金C，Hastelloy C)反应器。除间歇式操作外，此方法的另一缺点是由液相氧化作用制得的苯四甲酸，使其脱水生成苯四甲酸二酐，必须经过一非常消耗能源的步骤(>200℃)。
采用液相氧化原理以制备苯四甲酸二酐的另一方法是Amoco法(US-A 4719311)。使用类似催化剂(钴-锰-溴)，以大气氧使1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)实施氧化作用生成的苯四甲酸，亦同时需要经过脱水才能成为苯四甲酸二酐。除上述方法所具有的缺点外，此方法的另一缺点是杜烯的费用约为假枯烯费用的五倍。
苯四甲酸二酐的第三种制法是在气相中操作。类似将邻-二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐(PSA)，于一多管反应器内的不匀催化剂上，可将杜烯直接氧化成苯四甲酸二酐(PMDA)。US-A 4665200曾利用五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)、三氧化二锑(Sb2O3)、氧化钾(K2O)及氧化铯(Cs2O)作为催化剂成分。气相氧化作用最特别的优点是可连续操作且催化剂容易处理，所以，建厂时无需采用昂贵材料。若不投入太多资金将现有邻-苯二甲酸酐(PSA)工厂加以改装而生产苯四甲酸二酐(PMDA)，原则上亦属可行。因为酸酐是由反应气体直接去升华而制得，液相法中能源密集的脱水作用则可免除。利用适当的去升华法，苯四甲酸二酐(PMDA)的纯度可高达99%(DE-A 3730747＝US-A 4867763)。
另外利用无水溶剂进行涤气过程，亦可自反应气体制得PMDA，这是制备顺丁烯二酐的现有技术(SRI International，PEP Report 46C，1989)。在有含钒或钛催化剂存在的情况下，经由气相氧化作用以制备PMDA的其他实施例在EP-A 405508及EP-A 330195中曾述及。若与先前公开的方法中液相氧化作用相比，气相氧化作用的缺点是选择性较低。
为实施气相氧化作用，曾经述及的起始原料，除1，2，4，5-四烷基化苯之外，还有官能性取代的苯衍生物，这些衍生物是由假枯烯等三取代的苯制得，曾提及的官能基是氯甲基及烷氧甲基(AT-PS 169330)。含氯芳香烃则有破坏生态之虞，尤其在气态氧化作用反应温度极高的情况下特别严重。同理，经由氯甲烷化作用，同样可制得烷氧甲基苯，所以必须避免。
总之，已有技术中，已知方法的严重缺点是(1)液相氧化法由于催化剂具有腐蚀性，反应器的材料极为昂贵，因是分批式操作，停工时间较长，由酸脱水制成酐需要大量能源;(2)气相氧化法主要原料昂贵、选择性低。
所以，本发明的目的在发展一种方法，该方法兼具(1)液相氧化法的优点，例如合意的主要原料，及(2)气相氧化法的优点，例如经济的反应器材料，连续式操作，采用酐的去升华法，无需实施脱水作用，同时对预期的产品具有极高的选择性。
经发现于气相氧化作用中特别使用烷化的苯甲醛最为有利。与杜烯氧化作用相比，醛氧化作用的选择性更高，所以PMDA的产率得以增加。但此并非所期望的，可能因为在气相反应管内的高温下，芳烃醛极易发生去羰基化作用或分解反应，所以不适作气相氧化法制备PMDA的起始原料。另一较合意的效果是不致有副产品(1，2，4-苯三酸酐)形成。所以，可利用假枯烯价格低廉的优点，仿照液相氧化法的第一步骤，相当简易地将假枯烯予以羰基化，以制备三甲基苯甲醛(TMBA)。
本发明提供一种制备苯四甲酸二酐(PMDA)方法，该方法的特征是在有催化剂(其活性成分为(a)5至95%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅳ副族过渡金属氧化物，(b)1至50%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅴ副族过渡金属氧化物，(c)0至10%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅰ主族元素的氧化物和/或(d)0至50%重量的元素周期表第Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ主族元素的氧化物及元素周期表第Ⅵ及Ⅶ副族的氧化物，在每种情况下，重量百分数均以活性成分的总重量为基准，且其和为100%(重量)存在的情况下，利用含有分子氧的气体，实施气相非匀相催化氧化作用，其中，包括氧化由C1-至C3-烷基使其产生2，4，5三烷基化作用的苯甲醛，或由C1-至C3-烷基使其产生2，4，5-三烷基化作用的苯甲醛和由C1-至C3烷基使其产生1，2，4，5-四烷基化作用的苯的混合物。
借助催化剂气相氧化法制备PMDA所用的起始原料是2，4，5-三烷基化苯甲醛，其中的烷基可能是甲基、乙基、丙基或异丙基，或2，4，5-三烷基化苯甲醛(其中的烷基可能是甲基、乙基、丙基或异丙基)与1，2，4，5-四烷基化苯(其中的烷基可能同样亦是甲基、乙基、丙基或异丙基)的混合物。若所用的是混合物，则2，4，5-三烷基化苯甲醛与1，2，4，5-四烷基化苯的优选比例是10∶1至1∶10。优选使用2，4，5-三甲基苯甲醛或2，4，5-三甲基苯甲醛和1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)的混合物。但特别优选的起始原料是单独的2，4，5-三甲基苯甲醛。
优选催化剂所含活性成分为10至90%(重量)的氧化钛和/或氧化锆，5至35%(重量)的氧化钒和/或氧化铌，0至5%(重量)的一种或多种的氧化钾、氧化铷或氧化铯和/或0.1至10%(重量)的一种或多种选自磷、锑、铋、铬、钼、钨、锰等的氧化物，在每种情况下，重量百分数均以活性成分的总重量为基准。
特别优选的组合物具有二氧化钛作为元素周期表内第Ⅳ副族过渡金属氧化物，五氧化二钒作为元素周期表内第Ⅴ副族过渡金属氧化物，其中可添补单独一种五氧化二磷或连同三氧化二锑和/或氧化铯。最优选的组合物是含有锐钛矿型的二氧化钛且其BET表面积为5至200m2/g。
所用催化剂可能是固体催化剂(粉状、挤出品、颗粒)，或视气相氧化法的不同而使用不同形式的催化剂，例如具有涂层结构的催化剂。例如，在流动床体法中使用颗粒型催化剂，在固定床体法中，则使用涂有活性组合物的粉粒、环圈或小珠(涂覆催化剂)。
固定床体法较为优选，因其具有催化作用的活性组成物是置于惰性载体材料上。以总质量(亦即载体质量及活性组合物质量之和)为基准，活性组合物所占比例是1至30%(重量)，优选2至15%(重量)。原则上，载体的外形及表面结构可因需要而定。优选的载体则是形状规则、机械性能稳定，如小珠、环圈、半环、圆筒、马鞍等，且表面平滑无孔。若催化剂是用于管式或多管式反应器内，载体的大小主要取决于反应管的尺寸，尤其是反应管的内径。载体的直径应介于内径的1/2至1/10。例如，适当的材料是滑石，duranite、碳化硅、陶器、瓷器、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐或这些材料的混合物。其中，以滑石的小珠或环圈较为优选。
活性成分可依照传统方式涂覆在惰性载体上。所以，可用转管炉内该混合物的水悬浮液或其他个别成分，在200至300℃温度下，涂覆在载体上。所用活性成分可能是氧化物或在其他化合物，这些化合物在气相氧化作用的情况下或在预先热处理阶段可变成氧化物。将含有混合物或个别成分及有机粘合剂的水悬浮液涂覆在载体上，可使受载且具有涂层的催化剂粘着得极为牢固。此种涂覆受载催化剂的方法在DE-B 2106796(US-A 3799886)中曾述及。
在本发明的方法中，起始原料是在有所述氧化催化剂存在的情况下与一含氧气体共同反应，此项反应以在固定床体反应器进行较为优选。常用的固定床体反应器是由若干反应管结合成一多管式反应器，且反应管周围有热交换介质环绕着。反应管是呈垂直方向，反应物经由这些管的内部自上而下流动;这些管的材料不与热交换介质、催化剂、起始原料及成品起化学反应，通常是适当的钢材，长度为2000至4000毫米(优选2500至3500毫米)，内径为10至30毫米(优选18至26毫米)，壁厚为1至4毫米。经工业上实用，证明确属适当的热交换介质是低共熔盐混合物，如不含氯化物的硝酸钾及亚硝酸钠熔融物。
催化剂是由反应管的顶端进入，并藉反应管底端附近所安的固定装置将其固定在适当位置。床体深度介于900至3300毫米。假若需要，反应管内可装填若干层不同形状及尺寸的载体，以及不同浓度及组成的活性成分。
在本发明的方法中，含有2，4，5-三烷基化苯甲醛(亦可能与1，2，4，5-四烷基化苯相混合)的反应气体，连同含氧气体(以空气较为优选)通过催化剂。空间速度优选为800至8000h-1，特别优选的为1000至6000h-1。混合比例为10至100克起始原料/Nm3)，优选10至40克起始原料/Nm3。反应温度250至600℃，优选为300至500℃。
反应完成后，在40至80℃温度下的下游分离器内，借助去升华作用依照传统方式，将制成的苯四甲酸二酐(PMDA)自反应气体中分离出来(DE-A 3730747＝US-A 4867763)或以一适当的溶剂借助相对应的涤气过程，亦可达成同一目的。
由本发明方法制得的苯四甲酸二酐，可用作制造抗高温聚合物的起始原料(共聚单体)，用作环氧树脂的硬化剂及助塑剂成分的起始原料。
下列各实施例可对本发明作一说明催化剂的制备将55克二氧化钛(锐钛矿)、7克五氧化二钒(V2O5)及3.5克磷酸氢铵[(NH4)2HPO4]悬浮在400毫升去离子水中，并继续搅拌18小时，即制得一均匀混合物。在将该混合物涂覆在1000克直径8毫米的滑石小珠之前，再将20克由乙酸乙烯酯及十二酸乙烯酯形成的共聚物(50%浓度的水分散液)添加于该悬浮液内。之后，将悬浮液涂覆在载体上，水分随之蒸发。在温度410℃及空气流速0.5Nm3/h的情况下，进行4小时的热处理后，所得具有催化活性的组合物，其表面积为95m2/g(由BET法测得)。
下述所有实施例均是在一可以反映工业级规模的反应管内进行。反应管的长度为3.3米(床体深度为2.8米，相对应于1730克催化剂)，其直径为25毫米。该反应器是由一循环性盐浴(低共熔的、无氯化物的硝酸钾及亚硝酸钠的盐类熔融物)加热。空气的供给速率为4Nm2/h。起始原料与空气的混合比例为12至35g/Nm3空气。2，4，5-三甲基苯甲醛的纯度为95至98%(重量)。比较实验例中1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)的纯度为97至99%(重量)。
两个实施例及两个比较实验例的反应条件及产率均如下表所示。
表
＊ ＝以100%浓度的起始原料为基准＊＊ ＝以PMDA为基准
SBT ＝盐浴温度PMDA ＝苯四甲酸二酐TMBA ＝2，4，5-三甲基苯甲醛TMA ＝1，2，4-苯三酸酐为能使PMDA内所含TMA分离出来加以分析，以一硫酸/甲醇混合物(1∶3%(体积))将反应生成物变为甲基酯，之后，TMA的含量则以气相色谱法加以测定。
权利要求
1.一种制备苯四甲酸二酐(PMDA)的方法，该方法是在有催化剂存在的情况下，利用含有分子氧的气体，进行气相非匀相催化氧化作用，其中包括氧化以C1-至C3-烷基使其产生2，4，5-三烷基化作用的苯甲醛，或以C1-至C3-烷基使其产生2，4，5-三烷基化作用的苯甲醛和以C1-至C3-烷基使其产生1，2，4，5-四烷基化作用的苯的混合物，所述的催化剂含有作为活性成分的(a)5至95%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅳ副族过渡金属氧化物，(b)1至50%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅴ副族过渡金属氧化物，(c)0至10%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅰ主族元素的氧化物和/或(d)0至50%(重量)的元素周期表第Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ主族元素的氧化物及元素周期表第Ⅵ及Ⅶ副族元素的氧化物，在每种情况下，重量百分数均以活性成分的总重量为基准，且其和为100%(重量)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使用了2，4，5-三甲基苯甲醛，或2，4，5-三甲基苯甲醛和1，2，4，5-四甲苯的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，氧化作用是在一固定床体反应器内进行，所用空气的空间速度为800至8000h-1，混合比例为10至100克起始原料/Nm3，反应温度为250至600℃，苯四甲酸二酐(PMDA)是在一下游分离器内借助去升华作用或以适当溶剂借助相对应的涤气过程，自反应气体中分离出来。
4.一种催化剂，该催化剂可使用于如权利要求1至3中任一方法，其所含的活性成分为(a)5至95%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅳ副族过渡金属氧化物，(b)1至50%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅴ副族过渡金属氧化物，(c)0至10%(重量)的一种或多种元素周期表第Ⅰ主族元素的氧化物和/或(d)0至50%(重量)的元素周期表第Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ主族元素的氧化物及元素周期表第Ⅵ及Ⅶ副族元素的氧化物。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所含活性成分为10至90%(重量)的氧化钛和/或氧化锆，5至35%(重量)的氧化钒和/或氧化铌，0至5%(重量)的一种或多种的氧化钾、氧化铷或氧化铯和/或0.1至10%(重量)的一种或多种选自磷、锑、铋、铬、钼、钨、锰的氧化物，在每种情况下，重量百分数均以活性成分的总重量为基准。
6.如权利要求4或5所述的催化剂，其中，以载体质量及活性组合物质量的总和为基准，活性组合物所占比例是1至30%(重量)，所用载体是小珠或环圈。
7.如权利要求4至6之一所述的催化剂，其中所含的活性成分是BET表面积为5至200m2/g的锐钛矿形式的二氧化钛，五氧化二钒和五氧化二磷，其中可能含有三氧化二锑和/或氧化铯。
全文摘要
本发明提供一种制备苯四甲酸二酐的方法，该方法是在有催化剂存在的情况下，利用含有分子氧的气体，实施气相非匀相催化氧化作用，其中包括氧化以C
文档编号C07C51/265GK1104643SQ9410151
公开日1995年7月5日 申请日期1994年2月18日 优先权日1993年2月25日
发明者沃纳·瓦格纳, 弗兰克·米勒, 汉斯-于尔根·埃伯利, 弗朗兹·格伦戴 申请人:电化学工业有限公司(国际)