专利名称：均苯四甲酸二酐的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种将含有杂质的均苯四甲酸二酐(粗酐)或均苯四甲酸(粗酸)提纯，得到均苯四甲酸二酐(均酐)的方法。
均酐是一种有机化工中间体，以高纯度均酐为原料生产的工程塑料、涂料助剂、塑料助剂、粘接剂等在机电、电子、航空等领域有广泛的用途。
工业上生产均酐的方法通常有两种一种是气相氧化法，均四甲苯在催化剂的作用下与空气中的氧气发生化学反应，生成均酐；其化学反应方程式是 另一种是液相氧化法，用均四甲苯作原料，用硝酸液相氧化生成均酸进一步脱水生成均酐。不论是气相氧化法，还是液相氧化法，反应生成均酐的同时，还发生副反应，生成一些部分氧化或过度氧化的固体副产物。如烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐或它们的酸等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均酐熔点高(285℃)，沸点高(398～400℃)，其它副产物也大都有熔点高，沸点高的特点，而在均酐的回收过程中，常常得到一些不同杂质(副产物)含量的均酐——粗酐，因而，将粗酐中的副产物与均酐分离开的均酐提纯工艺，是均酐生产的一个关健环节。
US.Pat 4014755提出采用减压精馏的方法提纯均酐，虽然从理论上讲，降低操作压力，可以降低均酐的沸点，但如按该专利所说的操作温度在300℃以上运行，生产出来的均酐颜色会较深，生产过程中管路也容易堵塞，运行难度很大。
US.Pat 3328428提出了热气流携带法提纯均酐的工艺，其基本原理是，将加热到75～275℃的惰性气体穿过需要精制的粗酐的固体床或流化床或滤袋，利用粗酐中的杂质(副产物)的饱和蒸汽压大都比均酐的饱和蒸汽压高的特点，将杂质从均酐中汽提出来，杂质随尾气排出，固体均酐被提纯。该过程虽然流程简单，但也存在不少缺点，如系统易堵塞，汽提效果难以达到理想要求等。
CN1060174C提出了将粗酐升华再重新凝华的热气流携带法。该方法利用气相氧化法的氧化尾气做热气流使换热至260℃的氧化尾气进入一组相互切换操作的内装固体粗酐的固定床汽化器，氧化尾气的热量直接传给粗酐，使其升华汽化，随氧化尾气带入捕集器，其中的均酐及氧化反应生成的均酐一同被凝华回收。与US.Pat4014755的最大区别在于，该工艺将被精制的粗酐完全升华汽化，再重新进行凝华捕集。该工艺的主要缺陷一是要想做到既能使氧化尾气通过，又能造成粗酐升华汽化的升华器，在结构设计上比较困难，设备投资也会比较大二是两台汽化器切换操作，大量的固体加料将使操作过程非常费时费力；三是切换初期，汽化器由冷及热，氧化尾气中的均酐等有可能在此凝华，造成系统阻塞。
本发明的目的是要提出一种用热气流提纯均酐的方法，利用该方法，结合凝华捕集设备，能有效地实现粗酐或粗酸中的均酐与副产品分离。
本发明的目标是这样实现的，将不合格的固体粗酐或粗酸用固体加料设施直接加入热的惰性气体或反应产物气体系统中，使其完全升华汽化，结合后续的凝华捕集设备，将均酐与副产物分离，得到均酐、粗酐和副产物三股物料，再将所得的粗酐循环加料，实现粗酐的连续提纯。该工艺的特点是，提纯工艺过程简单、效率高、回收率高、可连续操作。
本发明所说的粗酐或粗酸是均四甲苯与空气在催化剂作用下发生氧化反应，然后将反应产物气体冷却、凝华捕集获得的含目的产物均酐和其它副产物，如烷基苯酐、烷基羰基苯酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等的固体物，或经液相氧化法生产的含有相同副产物的粗酸或粗酐的粉状或针状固体物，尤其是经过凝华捕集分出部分产品均酐后，再进一步降温凝华捕集，获得的均酐纯度为10～99.5％(W)的粉状或针状固体物。
将粗酐加入到惰性气体系统中的加料设施可以是气力输送加料系统或机械加料系统；其加料方式可以是连续的，也可以是脉冲的。
所说的惰性气体，是指无固体杂质，在操作条件下不与均酐发生化学反应的气体，如空气、氮气、氧气、二氧化碳、蒸汽等。
由于粗酐加入系统后的升华汽化过程所需的热量是靠惰性气体提供的，因此，粗酐加入点前的惰性气体温度应当满足使加入的粗酐汽化后的混合气体温度高于均酐在操作条件下的凝华温度的温度条件，通常情况下，该惰性气体温度控制在200～400℃。
工艺过程本身对操作压力并无严格要求，系统的操作压力主要由凝华捕集、尾气处理及换热冷却设备的压降决定，从经济运行角度来讲，系统的操作压力宜在0～0.1MPa(G)。
提纯过程的气固比(惰性气体与粗酐或粗酸的质量比)受操作条件和粗酐的纯度等因素影响，范围比较宽，研究表明，提纯过程的气固比在2～500比较合适。
当然，也可将粗酐直接加入气相氧化法生产均酐的反应产物气体中，此时的惰性气体实际上是含氮气、氧气、二氧化碳、水以及均酐和反应副产物蒸汽的反应产物气体，加入的粗酐气化后，随反应产物气体一起进入后续的凝华捕集过程，在此均酐和副产物被分离。
在用反应产物气体作惰性气体对粗酐进行提纯的工艺过程中，反应产物气体量是由反应过程决定的，而均酐及副产物的凝华捕集量受到凝华捕集器能力的限制，因此气固比(含均酐和副产物的反应产物气体与加入的粗酐或粗酸的质量比)相对比较大，范围也比较宽，其值宜在10～5000。
此时，固体加料点的位置可以设在反应器和均酐凝华捕集器之间，反应产物气体温度在200～400℃的适当位置。
附图
-1是用空气作惰性气体提纯均酐的工艺流程图。
附图-2是用反应产物气体作惰性气体提纯均酐的工艺流程图。
附图-1和附图-2的以下描述有助于对本发明方法的进一步理解。
在附图-1中，进入空气入口(7)经压缩机(1)升压的空气经换热器(2)升温至200～400℃，此时，从粗酐加料口(8)，通过固体加料设备连续地向系统加入粉状或针状的固体粗酐，粗酐与空气混合后，靠空气降温提供的显热被汽化，经换热设备(3)，进入均酐凝华捕集器(4)。在均酐凝华捕集器(4)内，通过降低气体温度，均酐首先凝华出来，以固体的形式作为合格产品，从均酐出料口(10)出料，含未凝华的均酐及副产物和空气的混合气体离开均酐凝华捕集器(4)后，进入粗酐凝华捕集器(5)，通过进一步降温，剩余的均酐和一部分副产物被凝华成固体，从粗酐出料口(11)出料，与待提纯的粗酐(13)一起汇合作为粗酐加料。离开粗酐凝华捕集器(5)的气体进入副产物凝华捕集器(6)内，通过进一步降温，副产物以固体的形式从副产物出料口(12)出料。最后尾气从尾气出口(9)进入后续的尾气处理系统。该工艺不但可将粗酐提纯为均酐，与其它一次凝华的分离方法相比，由于采用了粗酐循环回料，必然会提高均酐的提纯收率。
附图-2实际上是在气相氧化法生产均酐的主流程中，增加了粗酐提纯系统。进入空气入口(7)经压缩机(1)升压的空气经换热器(2)升温后与原料加料口(15)加料的均四甲苯混合进入固定床氧化反应器(14)，在氧化反应器(14)内，在催化剂的作用下，均四甲苯与空气中的氧气发生化学反应生成均酐和其它反应副产物，通常反应产物气体离开反应器时的温度在350～400℃，在反应产物气体离开反应器至进入均酐凝华捕集器(4)前，温度在200～400℃的适当位置，加入粗酐，粗酐在系统内被汽化后，与反应产物中的均酐和其它副产物一起在凝华捕集器(4)、(5)、(6)中，分别分离出均酐，粗酐和副产物，其它工艺过程与附图-1基本相似。
权利要求
1.一种用热气流提纯均酐的方法，其特征在于直接将不合格的固体粗酐或粗酸用固体加料设施加入到热的惰性气体系统中，使其完全汽化，结合后续的凝华捕集设备，分离出均酐、粗酐和副产物，再将分出的粗酐循环回料，最终分别得到高纯度的均酐和副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的粗酐是均四甲苯经气相氧化或液相氧化反应生成的含有均酐和副产物，均酐纯度在10～99.5％(W)的粉状或针状固体物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体加料设施是连续式的或脉冲式的气力输送加料系统或机械加料系统。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于惰性气体是无固体杂质的空气、氮气、氧气、二氧化碳、蒸汽。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于热的惰性气体的温度是200～400℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于系统的操作压力为0～0.1MPa(G)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于提纯过程的气固比为2～500。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于热的惰性气体是均四甲苯气相氧化的反应产物气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于提纯过程的气固比为10～5000。
10.根据权利要求8所述的方法，固体加料点的位置在反应器和凝华捕集器之间，反应产物气体温度在200～400℃的适当位置。
全文摘要
一种将粗酐(粗均苯四甲酸二酐)或粗酸(粗均苯四甲酸)直接连续地加入到热的惰性气体气流中，使其升华，再凝华捕集，获得高纯度的均酐产品的方法，该方法可实现连续高效地提纯均酐。
文档编号C07D493/04GK1393447SQ0112232
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月27日 优先权日2001年6月27日
发明者张国瑞, 刘纯权, 邱孟杰, 张伟, 王新剑 申请人:张国瑞