专利名称：制备n-甲基吡咯烷酮的方法
技术领域：
本发明涉及制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具体而言，涉及下述制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和Y-丁内酯(GBL)，将由一 甲胺与Y-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合 以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。
背景技术：
N-甲基吡咯烷酮为具有低粘度和优异的耐热性的无色、无毒有机溶剂。作为化学 稳定的高极性溶剂，其在需要惰性介质的各种化学反应中非常有用。随着环境法规的日益 严格，环境友好、无毒的N-甲基吡咯烷酮在聚合物合成与加工、油漆制造、金属表面清洁、 药物合成与纯化、半导体和电子器件加工或锂电池制造等领域中的应用也越来越多。工业上，N-甲基吡咯烷酮通过在使用或不使用催化剂下一甲胺与Y-丁内酯的脱 水而制备。作为不使用催化剂的制备方法，公开过下述方法将Y-丁内酯与一甲胺在间歇 式反应器中于280°C反应4小时以制备N-甲基吡咯烷酮(收率90% 93% ) [J. Amer. Chem. Soc.，71 (1949)，896]。此外，日本专利特开平1-190667号公开了一种通过将y-T 内酯、水和一甲胺在高压间歇式反应器中于240°C 265°C和50atm下反应3小时来制备甲 基吡咯烷酮的方法(收率94. 3% )。作为使用催化剂的制备方法，公开过下述方法将Y-丁内酯和一甲胺在铜离子 交换的Y型沸石催化剂存在下于280°C和常压连续反应以制备N-甲基吡咯烷酮(收率 98% ) [Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977)，2517]。此外，还公开 了下述方法，其中，由 Y - 丁内酯与一甲胺通过使用铬离子交换的ZSM-5沸石催化剂在300°C的连续反应而制备 N-甲基吡咯烷酮(收率98. 2% ) [J. Org. Chem.，50 (1994)，3998]。此外，日本专利特开昭 49-20582号公开了一种使用诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性碳、硅胶、或二氧化硅-氧 化镁等催化剂由Y-丁内酯与一甲胺制备N-甲基吡咯烷酮的方法(收率63% 93%)。 近来，Akzo Noble在美国专利第5，478，950号中报道了使用钠离子交换的X型沸石催化剂 由在275°C的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(收率96% )。然而，由于催化活性下降，因此上述催化方法需要经常再循环催化剂和分离产物。 结果，难以将催化剂使用很长的时间，不使用催化剂的方法在经济上更有效。因此，需要开 发一种新型反应体系，所述新型反应体系能够在不使用催化剂的温和条件下以稳定且长期 地以高收率生产所需产物。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提供一种制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，所述方法能够在 温和的反应条件下以高收率和高纯度大规模地生产N-甲基吡咯烷酮，且对纯化的需求最低并且废水生成较少，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和Y-丁内酯(GBL)，利 用反应温度和压力而无需从外部加热将由一甲胺与Y-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯 烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器 中。技术方案在一个总的方案中，提供了能够以高收率和高纯度大规模地生产N-甲基吡咯烷 酮的制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和 Y-丁内酯(GBL)，将由一甲胺与Y-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯烷酮与水分离，和将 所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。考虑到经济性和效率，最优的反应条件可以是温度为260°C 320°C且压力为50 巴 120巴，优选温度为270°C 310°C且压力为70巴 110巴。可以通过一个或多个在100°C 300°C的温度和0巴 70巴的压力下运行的分离 器来收集所分离的水以制备一甲胺水溶液，然后将其提供给反应器。将分离的水通过管道 循环入反应器中时，可通过设置在管道外部的加热器来加热管道，以防止反应器内部温度 变化，由此缩短反应时间。反应器中过量的一甲胺可以与所分离的水混合以制备一甲胺水溶液，然后提供至 反应器中。一甲胺水溶液可以包含25重量％ 65重量％的一甲胺和35重量％ 75重量％ 的水，并且一甲胺可以具有81 % 100 %的纯度、含有作为杂质的0 % 19 %的二甲胺 (DMA)和0% 19%的三甲胺(TMA)。在本发明的制备方法中，原料一甲胺和Y-丁内酯可以以1.001 1.05、优选
1.005 1. 015的摩尔比提供。Y -丁内酯可以是未纯化或纯化的Y _ 丁内酯，并可以由1，4- 丁二醇(BDO)制备。 未纯化或纯化的Y _ 丁内酯可以具有80. 000% 99. 999%的纯度，并可含有作为杂质的 0. 001% 10. 000%的选自C3醇、C4醇、四氢呋喃、C3醛、羟基四氢呋喃和1，4-丁二醇的一 种或多种物质。具体而言，其可以含有作为杂质的0. 001% 1. 000%的C3醇、0. 001%
2.000% 的 C4 醇、0. 001% 10. 000% 的四氢呋喃、0. 001% 5. 000% 的 C3 酸、0. 001% 5. 000%的羟基四氢呋喃和0. 001% 10. 000%的1，4-丁二醇。获得的N-甲基吡咯烷酮可以使用蒸馏器纯化，然后通过离子交换树脂，从而制备 含有Ippb以下的金属且不含0. 2 μ m以上的颗粒的高纯度N-甲基吡咯烷酮。有益效果本发明的制备N-甲基吡咯烷酮的方法(其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶 液和Y-丁内酯(GBL)，将一甲胺与Y-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯烷酮与水分离，和 将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中)能够通过将 纯化需求降至最低而在温和的反应条件下使生产效率达到最高。此外，由于反应中所使用 的水被再循环，因此废水生成被降至最低，这改善了经济性并防止了环境污染。将所分离的 水通过管道循环入反应器中时，可通过设置在管道外部的加热器来加热管道，以防止反应 器内部温度变化，由此缩短反应时间。另外，通过限定原料一甲胺和Y-丁内酯中所含杂质 的含量，对于原料和生产条件的限制被降至最低。与现有方法相比，本发明的制备N-甲基吡咯烷酮的方法能够以高收率短时间轻易地生产所需产品而无需复杂的工序，并且能够简 化过程和改善商业规模的生产的收率。
通过结合附图对优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优 点将变得显而易见，附图中图1是一个实施方式的制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R 反应器，S 分离 器)；并且图2是另一个实施方式的制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R 反应器，S 分 离器，D 蒸馏器)。要素的详细描述Fl Y-丁内酯(GBL)F2:— 甲胺(MMA)F3 通过将由F2供应的一甲胺与由F6供应的水混合而制备的一甲胺水溶液F4 =N-甲基吡咯烷酮(NMP)与水的混合物F5 =N-甲基吡咯烷酮F6 通过收集分离的水制备F3的一甲胺水溶液F7 离子交换树脂
具体实施例方式下面将参考附图详细描述本发明的实施方式。如图1所示，向反应器R中提供一甲胺水溶液F3和Y-丁内酯F1，并使其在 260°C 320°C的温度和50巴 120巴的压力下反应。将由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4 与水F4通过分离器S分离。所分离的水F6通过一个或多个在100°C 300°C的温度和0 巴 70巴的压力下运行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入反应器R中 的一甲胺水溶液F3。在另一个实施方式中，如图2所示，向反应器R中提供一甲胺水溶液F3和γ-丁内 酯F1，并使其在260°C 320°C的温度和50巴 120巴的压力下反应。将由此生成的N-甲 基吡咯烷酮F4与水F4通过分离器S分离。所分离的水F6通过一个或多个在100°C 300°C 的温度和0巴 70巴的压力下运行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入 反应器R中的一甲胺水溶液F3。由分离器S分离的N-甲基吡咯烷酮F5由蒸馏器D纯化， 并通过离子交换树脂F7，从而制备含有Ippb以下的金属且不含0. 2 μ m以上的颗粒的高纯 N-甲基吡咯烷酮。实施例下面将描述实施例和实验。以下实施例和实验仅出于说明性目的，并不意在限制 本发明的范围。实施例1将一甲胺水溶液F3和γ - 丁内酯Fl提供至连续式反应器R中，并使其在300°C 的温度和100巴的压力下反应，且液时空速(LHSV)为1.0。通过位于反应器R后的分离器S，将由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4彼此分离。所分离的水F6通过一个或多个在 2000C的温度和40巴的压力下运行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入反 应器R中的一甲胺水溶液F3。以相对于Y-丁内酯为1.01的摩尔比提供过量的一甲胺。 转化率和收率(其取决于反应物一甲胺(MMA)的浓度)如表1中所示。比较例以与实施例1相似的方式制备N-甲基吡咯烷酮，不同之处在于，使用99. 9%的一 甲胺气体代替一甲胺水溶液。转化率和收率如表1中所示。表 权利要求
一种制备N 甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和γ 丁内酯(GBL)，将由一甲胺与γ 丁内酯反应所获得的N 甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至所述反应器中。
2.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述反应器内部的温度为 260°C 320°C，并且所述反应器内部的压力为50巴 120巴。
3.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述所分离的水通过一个 或多个在100°C 300°C的温度和0巴 70巴的压力下运行的分离器来收集以制备所述一 甲胺水溶液，然后将其提供给所述反应器。
4.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述一甲胺水溶液包含25 重量％ 65重量％的一甲胺和35重量％ 75重量％的水。
5.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述一甲胺具有81% 100%的纯度，并含有作为杂质的0% 19%的二甲胺(DMA)和0% 19%的三甲胺(TMA)。
6.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述一甲胺和所述γ-丁 内酯以1. 001 1. 05的摩尔比提供。
7.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述Y-丁内酯是未纯化 或纯化的Y-丁内酯。
8.如权利要求7所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述未纯化或纯化的 Y-丁内酯由1，4_ 丁二醇(BDO)制备。
9.如权利要求8所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述未纯化或纯化的 Y - 丁内酯具有80. 000% 99. 999%的纯度，并含有作为杂质的0. 001% 10. 000%的选 自C3醇、C4醇、四氢呋喃、C3醛、羟基四氢呋喃和1，4_ 丁二醇中的一种或多种物质。
10.如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所分离的N-甲基吡咯烷 酮使用蒸馏器纯化，并通过离子交换树脂，从而制备含有Ippb以下的金属且不含0. 2 μ m以 上的颗粒的高纯N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明提供了一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，更具体而言，提供了下述制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和γ-丁内酯(GBL)，将由一甲胺与γ-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。所提供的制备N-甲基吡咯烷酮的方法的优点在于，由一甲胺与γ-丁内酯反应所生成的水被收集以制备一甲胺水溶液，然后循环回反应器中，由此节约了能量并使产物N-甲基吡咯烷酮容易分离。
文档编号C07D207/267GK101987831SQ20101022871
公开日2011年3月23日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月29日
发明者刘永甲, 崔先, 崔奎津, 朴玟奎, 李在镐, 李成俊, 郑起男, 金洪大, 高在石 申请人:Sk能源株式会社