用于光伏的基于次甲基二吡咯的材料、能够在极化介质中经历对称性破缺分子内电荷转 ...的制作方法
【专利说明】用于光伏的基于次甲基二化略的材料、能够在极化介质中 经历对称性破缺分子内电荷转移的化合物W及包含"S们的 有机光伏器件
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月15日提交的美国临时专利申请号61/647, 360的优先权 利益，并且是2012年8月2日提交的美国专利申请号13/564, 953的部分连续案并要求其 优先权利益。运两个申请的内容通过参考并入本文。
[0003] 关于联邦资助的研究的陈述
[0004] 本发明在美国能源部值epartmentofEnergy)授予的合同号为DE-SC0001013的 美国政府支持下做出。美国政府对本发明具有一定权利。
[0005] 联合研究协议
[0006] 本申请的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、W其 名义和/或与其相关做出：南加利福尼亚大学扣niversityofSouthernCalifornia)， 密歇根大学（UniversityofMichigan),和环球光能公司（GlobalPhotonic!Energy Co巧oration)。所述协议在本申请的主题内容被做出之时和之前生效，并且所述主题内容 作为在所述协议的范围之内从事的活动的结果被做出。
技术领域
[0007] 本公开总的来说设及包含至少一种棚次甲基二化咯化合物的有机光敏光电子器 件。此外，本公开设及包含至少一种棚次甲基二化咯化合物的有机光敏光电子器件的制造 方法。
[0008] 本公开总的来说还设及兼具在可见光至近红外波长处的强烈光吸收和经历对称 性破缺分子内电荷转移（ICT)的能力两者的发色化合物，包括棚次甲基二化咯化合物，W 及它们在有机光伏电池（OPV)中的自由载荷子和电场稳定化的成双极化子对的产生中的 用途。本公开还设及运样的化合物的合成、制造方法W及在光伏系统和有机激光器中的应 用。
【背景技术】
[0009] 光电子器件依靠材料的光学和电子学性质，W通过电子学方法产生或检测电磁福 射，或从环境电磁福射产生电。
[0010] 光敏光电器件将电磁福射转变成电。太阳能电池、也称为光伏（PV)器件，是一类 特别用于产生电力的光敏光电器件。可W从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可 用于驱动耗电负载W提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算 机或远程监测或通讯设备供电。运些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充 电，W便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时可W继续运行，或根据特定应用的要 求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或 储存电路、装置、设备或系统。
[0011] 另一种类型的光敏光电器件是光电导管。在运种功能中，信号检测电路监测所述 器件的阻抗W检测由光的吸收所引起的变化。
[0012] 另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测线 路联合使用，所述电流检测线路测量当光电探测器暴露于电磁福射并可W具有施加的偏电 压时所产生的电流。本文所描述的检测线路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探 测器对电磁福射的电子学响应。
[0013] 运=种类型的光敏光电器件可W根据是否存在下文限定的整流结，并且也根据器 件的运行是否使用外部施加的电压、也称为偏压或偏电压来表征。光电导管不具有整流结， 并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电探测 器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。作为一个总的原则，光伏电池向 电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流来控制检测电路，或从检测电路输出信 息。相反，光电探测器或光电导管提供信号或电流W控制检测电路或从检测电路输出信息， 但是不向电路、装置或设备提供电力。
[0014] 传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体、多晶和无定形娃、 神化嫁、蹄化儒等。在本文中，术语"半导体"是指当载荷子受到热或电磁激发诱导时能够 导电的材料。术语"光导"一般设及电磁福射能量被吸收从而转变成载荷子的激发能，W便 载荷子能够传导、即运输材料中的电荷的过程。术语"光电导体"或"光导材料"在本文中 用于指称由于其吸收电磁福射W产生载荷子的性质而被选择的半导体材料。
[0015]PV器件可W由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体或 无定形娃的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23%或更高的效率。但 是，高效的基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷 的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形娃器件仍然受到稳定 性问题的困扰。目前可商购的无定形娃电池的稳定效率在4到8%之间。
[001引可W对PV器件进行优化，用于最大化标准照射条件（即标准测试条件，其为 1000W/m2、AM1.5光谱照射）下的电力产生，用于最大化光电流乘W光电压的乘积。运种电 池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列=个参数：（1)零偏压下的电流，即短路 电流1st，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压V。。，单位为伏特；W及（3)填充 因子ff。
[0017]PV器件在与负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压一-V开路电压或V。。。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器 件产生其最大可能电流一-1短路电流或1st。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻 性负载相连，电力输出由电流和电压的乘积IXV给出。由PV器件产生的最大总电力必然 不能超过乘积IseXV。。。当对负载值进行优化W获得最大功率提取时，电流和电压分别具有 值Imax和Vmax。
[001引PV器件的性能指数是填充因子ff，其限定为：
[001 引ff=UmaxVmaJ/UscVoJ(D
[0020] 其中ff总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得Isc和V(jc。但是，在最适 条件下，当ff接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的Isc 与V。。的乘积。当Pi。。是器件上的入射功率时，器件的功率效率nP可W由下式计算：
[0021] qp=ff*(Isc*V〇c)/Pm。
[0022] 为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分 子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料并置。运两种材料的界面被称为光 伏结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n或P型。运里n型是指大 部分载荷子类型是电子。运可W被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。P型 是指大部分载荷子类型是空穴。运样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的 类型、即非光生的大部分载荷子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意渗杂。杂质的类 型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙中的费米能（Fermienergy)的 值或水平。费米能表征了分子的量子能态的统计学占据，其用占据概率等于1/2时的能量 值表示。接近导带最低能量的费米能表明电子是优势载荷子。接近价带最高能量的费米能 表明空穴是优势载荷子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV结传统 上是p-n界面。
[0023]术语"整流"尤其是指界面具有不对称导电特性，即界面支持优选一个方向上的电 荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的结处产生的内建电场相关。
[0024]在有机材料的情形中，术语"供体"和"受体"是指两种相接触但是不同的有机材 料的HOMO和LUMO能级的相对位置。运与运些术语在无机材料情形中的使用相反，在无机 材料情形中，"供体"和"受体"可W是指分别可用于产生无机n和P型层的渗杂物的类型。 在有机材料的情形中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是 受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体结处的电子移动到受体材 料中，W及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。
[00巧]有机半导体的显著性质是载荷子迁移率。迁移率度量了载荷子能够对电场作出响 应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而 倾向于通过电子进行传导的材料的层，可W被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴 迁移率而倾向于通过空穴进行传导的材料的层，可W被称为空穴传输层或HTL。在一种实施 方式中，受体材料是E化，并且供体材料是HTL。
[0026]常规的无机半导体PV电池利用p-n结建立内部电场。早期的有机薄膜电池，例 如由Tang,Appl.PhysLett. 48, 183 (1986)所报道的，含有与在常规无机PV电池中使用 的类似的异质结。但是，现在认识到，除了P-n型结的建立之外，异质结的能级失谐也发挥 了重要作用。由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级失谐据信 对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔 (化enkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们 的组分电子和空穴。运样的过程可W由内建电场诱导，但是在通常存在于有机器件中的电 场（F~l〇6v/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体值-A)界面 处。在运种界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质 结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子在运种界面处的解离可能变得能量上有利，在 受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0027] 有机PV电池与传统的娃基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材 料的使用较为经济，并且可W沉积在低成本基材例如柔性塑料锥片上。但是，有机PV器件 通常具有相对低的外部量子效率（电磁福射向电能的转换效率），其在1 %或更低的级别 上。据认为，运部分是由于固有的光导过程的二级性质。也就是说，载荷子产生需要激子的 产生、扩散和电离或收集。运些过程每个都伴有效率n。下标可W如下使用：P表示功率效 率，EXT表不外部量子效率，A表不光子吸收激子产生，邸表不扩散，CC表不收集，并且INT 表示内部量子效率。使用运种表示法：
[0028] np~riEXT=nA*nED*ncc
[0029] n EXT= n A* n INT
[0030]激子的扩散长度（Ld) (Ld~50 A)通常远小于光吸收长度（~500 A)，因此在使 用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池 之间，需要折衷。
[0031] 尽管有利的吸收和电荷迁移率特性使聚合物有机PV进入最高效的有机PV器件之 列，但聚合物有机PV可能具有几个缺点。例如，聚合物可能更难合成，在形态方面可预测性 更低，并且不可升华。因此，对于开发用于光伏应用的新的化合物类型，存在持续不断的需 求。
【发明内容】
[0032] 本文中公开了在有机光电子器件、尤其是PV中使用的一类新的4, 4-二 氣-4-棚-3a，4a-二氮杂-S-引达省度0DIPY)染料。因此，本公开提供了一种有机光敏光 电子器件，其包含至少一种式（I)的化合物：
[0033]
[0034] 其中：Ri选自任选被取代的单环基团、任选被取代的Ce 24多环基团和任选被取代 的中位连接的B0DIPY，或者Ri和R 2和R 7与任何居间的原子合在一起构成取代的B0DIPY， 其中Ri是中位连接的并且R 2和R 7是0位连接的；
[0035] R2选自氨、烷基和氯基，或者R2和r3与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团，或者R2和R1和R7与任何居间的原 子合在一起构成取代的B0DIPY，其中Ri是中位连接的并且R2和R7是0位连接的；
[0036] R3选自氨、烷基和氯基，或者R3和r2与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团，或者R3和R4与任何居间的原子合在 一起构成选自任选被取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团；
[0037] R4选自氨、烷基和氯基，或者R4和R3与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团；
[0038]R5选自氨、烷基和氯基，或者R5和r6与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce 24多环基团的基团；
[0039] R6选自氨、烷基和氯基，或者R6和r5与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团，或者R6和R7与任何居间的原子合在 一起构成选自任选被取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团；并且
[0040] R7选自氨、烷基和氯基，或者R7和r6与任何居间的原子合在一起构成选自任选被 取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的基团，或者R7和R1和R2与任何居间的原 子合在一起构成取代的B0DIPY，其中Ri是中位连接的并且R2和R7是0位连接的；
[0041] 并且其中所述任选被取代的单环基团和多环基团选自芳基和杂芳基。
[0042] 在某些实施方式中，Ri选自任选被取代的苯和任选被取代的稠合的苯。
[0043] 在某些实施方式中，R2和R3与任何居间的原子合在一起W及R6和R7与任何居间 的原子合在一起，两者都构成选自任选被取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的 基团，其中所述任选被取代的单环基团和多环基团选自芳基和杂芳基。
[0044] 在某些实施方式中，R3和R4与任何居间的原子合在一起W及R5和R6与任何居间 的原子合在一起，两者都构成选自任选被取代的单环基团和任选被取代的Ce24多环基团的 基团，其中所述任选被取代的单环基团和多环基团选自芳基和杂芳基。
[0045] 在某些实施方式中，R2和R7两者都选自氨、烷基和氯基。
[0046] 在某些实施方式中，R5和R4两者都选自氨、烷基和氯基。
[0047] 在某些实施方式中，R呀日R6两者都选自氨、烷基和氯基。
[004引在某些实施方式中，R2、R3、R4、R5、R6和R7都选自氨、烷基和氯基。
[0049] 本公开还提供了制造本公开的光敏光电器件的方法。在某些实施方式中，所述方 法包括将光活性区沉积在基材上方，其中所述光活性区包含至少一种式（I)的化合物。在 某些实施方式中，所述光活性区包含供体材料和受体材料，其中所述供体和受体材料中的 至少一者包含至少一种式（I)的化合物。
[0050] 此外，在生物和光伏两种系统中，光诱导的电子转移反应对于能量储存过程来说 是重要的。在OPV中，界面电荷分离是自由载荷子产生中的一个步骤。在光合反应中屯、中， 在来自于"特殊对"的电子转移之前先通过对称性破缺超快形成二聚体内电荷转移状态。原 则上，同样类型的对称性破缺策略可用于在OPV中促进自由载荷子的产生，但由于几个重 要限制而尚未被使用。首先，为了形成类似于光系统II中的二聚体内电荷转移（CT)状态 的分子内电荷转移（ICT)状态，必须存在用于形成CT状态的驱动力。其次，候选分子必须 兼有在可见波长处的强烈光吸收和经历对称性破缺ICT的能力。满足运些标准的二聚体分 子很少。到目前为止，研究得最好的运类系统是9, 9'-联二蔥。然而，9, 9'-联二蔥主要吸 收紫外光。
[0051] 正如W前在文献中描述的，对称性破缺CT状态的包含可W促进电荷分离并具有 极小的能量损失和缓慢的重组。运可能是光合反应中屯、为什么使用二聚体内CT状态的快 速（皮秒）形成来引发其电子转移级联的原因。因此，极小能量损失的机制可能对OPV中 最大化开路电压有用。然而，由于CT激子在纯净薄膜中的扩散能力低，因此在薄膜光伏器 件中使用标准的供体/受体化合物已被证明是不太理想的。
[0052] 因此，目前对于开发具有可进入的对称性破缺ICT状态的化合物也存在着需求， 因为运样的状态一般只在极化环境中形成。运样的分子的典型实例是9, 9' -联二蔥，其在 非极性溶剂中形成正常的单线激发态（Si)，但是在更极性的环境中经历超快的溶剂诱导的 ICT。
[0053] 不希望受到理论限制，据信在极性环境中经历对称性破缺ICT的分子将允许激发 能通过福斯特能量转移过程快速且长距离地通过纯净薄膜中的本体材料移动，随后在极化 的供体/受体界面处通过对称性破缺内部转变成ICT状态（图14)。
[0054] 因此，还公开了一种有机光敏光电子器件，其包含至少一种能够在极化介质中经 历对称性破缺分子内电荷转移的高阶化合物，例如二元组、=元组和四元组。在一种实施方 式中，所述分子内电荷转移发生在极化的供体/受体界面处。
[0055] 本文中公开的高阶化合物在可见和近红外光谱中表现出高的光吸收率。在至少一 种实施方式中，"高的光吸收率"包括在350至ISOOnm范围内的一个或多个可见至近红外波 长处吸收率〉1〇4mIcmi。
[0056] 在某些实施方式中，所述高阶化合物形成供体-受体异质结中的供体和