下没有用于激发态电荷分离的驱动力），使得可W在发色 团自身内有效地实现电荷分离W形成成对的极化子对。运允许将发色团渗杂在不导电基质 材料中，防止载荷子泄漏。取代的化嘟类固有的C2对称性确保几乎每个分子W利于电荷分 离的取向存在（图26)。不能有效地与电场禪合的取向是其中二元组的平面垂直于施加的 电场的取向。通过使用随机渗混薄膜，只有低百分率的渗杂物W非生产性取向存在。
[0140] 为了证明可用于太阳能电池应用，构成的高阶染料化合物必须在某些可见至近红 外波长（350-1500nm)处表现出高的光吸收率（OlO4MIcm1)，例如咕吨类染料（例如巧光 素、曙红和罗丹明类）、香豆素类、叮晚类、献菁类、亚献菁类、化嘟类、并苯类例如四并苯或 五并苯、巧类、孔雀石类、花青类、联化晚类和次甲基二化咯类等的二元组。在某些太阳能电 池应用例如单电池太阳能电池中，所述高阶染料化合物可能在350至950nm之间的某些可 见至近红外波长处表现出高的光吸收率。在其他太阳能电池应用例如串联太阳能电池中， 所述高阶染料化合物可能在350到至少1200nm之间的某些可见至近红外波长处表现出高 的光吸收率。在有机光电探测器中，所述高阶染料化合物可能在350到至少ISOOnm之间的 某些可见至近红外波长处表现出高的光吸收率。
[0141] 所述二元组（或=元组、四元组等）还必须具有在极化介质中可W在能量上从光 生Si状态进入的分子内电荷转移（ICT)状态。已知ICT状态的能量可W近似为：
[014引E(ICT) =IP做-EA(A)+C+AEwiv(I)
[014引其中IP做是供体的电离电化EA(A)是受体的电子亲和势，C是系统中邻近阳离 子和阴离子的库仑力稳定化，AEwiv是由周围的极性环境（由于溶剂等）引起的离子对稳 定化。
[0144] 对于所提出的分子来说，供体和受体是相同的组成部分，因此对称性破缺ICT状 态的能量的粗略近似值可W来自于使一个电子通过单电子氧化和还原事件之间的电势差 所需要的能量，正如通过循环伏安法或其他电化学方法所测量的。由于C和AEwiy仅仅起 到使ICT状态稳定的作用，因此运种方法总是会引起能量的过高估计。因此，例如，如果染 料的氧化和还原事件中的所述电势差是2. 50V，那么由该染料构造而成的二元组的ICT状 态的能量将低于2. 50eV。大致上，第一单线激发态（Si)能量高于Eict-O. 260eV(即通过运 种方法所测定的Eict减去IOkT)的染料的二聚体（和更高阶结构）可能能够在极化供体/ 受体界面处经历对称性破缺分子内电荷转移，W促进光伏器件中的电荷分离。图16中的某 些化合物的氧化和还原电位和E。。能，列于表1中。
[014引表1.来自于图16的分子在邸2化中的氧化和还原电位。
[0147] 图16中的发色团的吸收曲线总体上类似于它们的相应染料的单体单元，指示了 发色团分子上两个（或=个或更多）染料单元之间的最小激子禪合。它们在不同溶剂极性 下总的来说也是不变的，运是因为进入任何ICT状态将首先直接激发到Si状态。对于不同 溶剂来说，来自于图16的发色团的吸收列于表2中。
[014 引
[0150] 表2.图16中标号的BODIPY染料的吸收和发射最大值。a溶剂极性指数。嘴运 些溶剂中没有观察到发射。NM-在运种溶剂中没有进行测量。
[0151] 每个发色团的巧光（表3)可W根据溶剂环境而变，运是因为溶剂极性提高将稳定 化向CT状态的进入并降低该CT状态的能量。因此，应该在巧光光谱中看到，并且对于直接 连接的二元组26、27、28和29注意到任何发射性CT状态的红移。发色团31-34在较长波 长处显示出随着溶剂极性增加而增长的分开的CT带。然而，其余发色团似乎具有非发射性 CT状态。当测量光致发光量子产率时（表3)观察到运些CT状态的证据，对于所有候选物 来说，所述量子产率随着溶剂极性增加而降低。量子产率的降低表明存在某些随着溶剂极 性增加而越来越无发射性的状态。
[0152] 化量子产率
[0153]
[0154] 表3.来自于图16的化合物在不同溶剂中的光致发光量子产率。a溶剂极性指数， b在运些溶剂中没有观察到发射。NM-没有进行测量
[0155] 飞秒瞬态吸收测量结果（表4)为极性溶剂中ICT状态的形成提供了支持。在乙腊 中在BODIPY波长（~SOOnm)处的激发进入Si状态，正如由BODIPY发色团在525 - 600皿 出现刺激发射带所反映的。在IOps过程后，运个带消失，同时出现峰值位于~545皿处的 弱的诱导吸收带，其与为BODIPY游离基阴离子所报告的吸收光谱匹配。数据的整体拟合得 到了运种ICT状态的速率形式（kcT1)。随后，所有瞬态光谱特点W作为心。1给出的速率常 数衰减。随着溶剂极性从乙腊到二氯甲烧到甲苯的降低，CT状态的迹象减少，并且重新结 合相应地增加（变得更快）。我们还注意到，随着空间增加（即从1到4)，kcT1增加（变得 更快）并且kre。1降低（变得更慢）。
[0157]表4.使用飞秒瞬态吸收光谱学计算的图16的化合物在各种不同溶剂中的电荷转 移（kcTI)和电荷复合（心。I)速率。NA-由于仪器限制或缺少CT形成而没有进行测量。
[0158] 为了经历运样的对称性破缺电荷转移，染料必须能够电子连通（尽管不必定存在 任何基态相互作用）。因此，它们连接的方式是重要的。为了允许对称性破缺ICT发生，存 在大量将染料连接在一起的可能方式。在图27中示出了用于将两个、=个或四个染料带到 一起的=个实例。对于二元组类型的结构来说，两个组成的染料可W直接或通过将它们放 置成线性或共面排列方式的连接物相连（图28)。连接物必须具有比染料更高的能量光跃 迁，W防止从染料向连接物的直接能量转移。可W利用大量的连接物，包括饱和和不饱和的 控类连接物，其中最重要的要求是连接物必须具有基态氧化和还原电位，使得连接物既不 被光激发的染料还原也不被其氧化。
[0159] 图27(a)设想了广泛的各种有效的二价连接物。连接物可W是单个原子，如对图 16的化合物31 - 34中的锋基材料所示出的。运种二价基团也可W是如化合物23-25中所 示的二取代的芳控，或化合物26-29中所示的单键。本领域技术人员可W设想使用其他二 价原子的各种类似的二价连接物或由芳基、稠合芳基例如糞基、蔥基等、烷基、烘基、締基、 单键巧是单键）、杂环、重氮或有机硅烷组成部分构造的有效的二价连接物。如果连接物与 每个染料形成两个共价键，也可W使用四价原子来连接二元组。运样的使用碳或娃原子的 连接被称为螺连接，并导致由螺C或Si桥接的两个分子严格正交。
[0160] 图27(b)示出了配置在连接物周围的S个染料。运种有效的S价连接用图16的 化合物30中的1，3, 5-苯来演示。运种连接也可W是S价金属原子例如Al或Ga或过渡金 属。除了中央金属原子被=个双齿配体围绕之外，运些配合物与图16的化合物31 - 34类 似。本领域技术人员可W设想使用=价原子的各种类似的=价连接物，或由芳基、稠合芳基 例如糞基、蔥基等、烷基、締基、杂环或有机硅烷组成部分构造的有效的=价连接物。
[0161] 图27(c)示出了结合到中央连接物的四个染料。运种连接可W是四价金属原子例 如Ti、Zr或Hf。除了中央金属原子被四个双齿配体围绕之外，运些配合物与图16的化合 物31 -34类似。本领域技术人员可W设想使用四价原子的各种类似的四价连接物，或由 芳基、稠合芳基例如奈基、恩基等、烷基、締基、杂环或有机硅烷组成部分构造的有效的四价 连接物。对于高阶结构可W设想多种其他几何形状，要求是它们在基态下是对称或伪对称 的，W便在不存在极化介质的情况下没有用于ICT的驱动力。此外，在基态或激发态下两个 分子的任何相互作用，不应该引起能量比ICT更低的激发态例如=重态或激元激发态的形 成。运些可替选的激发态可W存在，但是它们的能量必须比ICT更高。
[0162] 在一种实施方式中，对称性破缺电荷转移化合物具有至少Cz对称性，并且在二元 组、=元组、四元组等中运种对称性在连接后得W维持。可W通过使将染料连接到连接物的 原子位于Cz轴上来维持对称性，如在花青类、孔雀石类、咕吨类和巧类中那样。或者，染料可 W被结合成使得在结合的结构中Cz对称性得W保留一-键合于连接中屯、的原子都不在C2 轴上。
[0163] 为了继续BODIPY-化嘟杂合体中电荷和能量转移反应的研究，本公开的一个方面 提供了对称BODIPY二元组的合成和不常见的对称性破缺ICT性质，其中单元通过居间的亚 苯基间接地，或者通过C-C键直接地经中位相连。进一步研究发现直接连接的二元组具有 模拟在9, 9' -联二蔥中发现的行为的激发态性质。
[0164] 由于与BODIPY-化嘟杂合体的结构类似性，首先针对图16的亚苯基桥接的BODIPY 二元组23。
[0165] 通过对苯二甲醒和2-甲基化咯的酸催化的缩合，然后用DDQ氧化并在N，N-二异 丙基乙胺和=氣化棚二乙基酸合物存在下二氣棚基化，来制备二元组23。二元组23的单晶 体X-射线衍射分析掲示出两个共平面的BODIPY单元，其通过晶体学对称中屯、呈现出一致 性（图33)。亚苯基桥W47°角相对于BODIPY平面倾斜，表明对BODIPY单元相对于连接 物的部分旋转具有极小的空间阻碍。因此，跨过亚苯基桥的需要BODIPY和亚苯基n-轨道 的相互作用的电子超交换，将是可能的。
[0166] 二元组23在不同极性的溶剂中的吸收光谱与模型化合物3,SMezBODIPY-Ph几乎 一致，表明二元组23的发色图之间极小的基态相互作用或激子禪合（图19)。二元组23的 发射光谱在所有60种溶剂中表现出几乎不变的小的斯托克斯位移。然而，光致发光量子效 率（犯）小于0. 1，并且在极性最高的溶剂中睹然下降（表5)。相反，3,SMezBODIPY-化在环 己烧中的犯为0. 29,并且在乙腊中降低到0. 17。二元组23的犯的急剧降低表明可能形 成了非发射性电荷转移状态，由于BODIPY单元与连接物一致，因此所述状态要求一定程度 的对称性破缺。
[0167]表 5
[0169] 二元组23经历对称性破缺ICT的电位通过电化学方法来检查。二元组23的循 环伏安测量掲示出可逆的还原巧1/2= -1. 37V)和不可逆的氧化巧PA= 940mV，两者都针 对Fc/Fc〇。氧化和还原值之间的差化31V)表明二元组23的Si态（在环己烧中E。。二 2. 38eV)应该在能量上足W经历ICT，正如W前由Zander和Rettig所讨论的。
[0170] 飞秒瞬态吸收测量结果（图21)为极性溶剂中ICT状态的形成提供了支持。二元 组23在乙腊中在508皿处的激发进入Si状态，正如在525 - 600皿出现与S1发射线形状匹 配的刺激发射带所反映的。在IOps过程后，运个带消失，同时出现峰值位于545nm处的弱 的诱导吸收带，其与为BODIPY游离基阴离子所报告的吸收光谱匹配。数据的整体拟合（图 21化)）得到了运种ICT状态的形成速率为4. 8ps。随后，所有瞬态光谱特点W34ps的速 率常数衰减，表明快速无福射地返回到s。态，运与合并有BODIPY受体的不对称二元组相一 致。另一方面，二元组23在甲苯中的激发引起Si状态的形成，其W与从发射研究确定的寿 命（T= 85化S)相一致的速率衰减。
[0171] 供体/受体分子中ICT激发态的扭曲和其他结构变化的重要性已被深入探索。此 夕F，W前已提出中间芳基取代基相对于BODIPY发色团的旋转作为无福射失活的主要途径。 在本发明的情形中，二元组23中亚苯基桥的容易的旋转，也是可能允许ICT态经历超快的 直接表面交叉到达基态的因素。因此，使用图16的二元组26扩展了运些研究，所述二元组 具有在中间位置处通过C-C键直接相连的两个BODIPY单元，因此其旋转自由性将受到显著 限制。二元组26W低的得率（<3% )从1，1，2, 2-四巧-甲基-IH-化咯-2-基）乙撑制 备，后者进而通过McMurry反应，使用标准的氧化和二氣棚基化条件巧qI)来合成。尽管 尚未获得二元组26的X-射线质量的单晶体，但使用DFT度3LYP/63Ig*)方法的结构最小化 表明，二元组26的平面BODIPY单元具有与二元组23相似的局部几何结构，并且W71°的 二面角相对于彼此倾斜。
[0172] 二元组26的吸收光谱在几种溶剂中几乎不变，并且与二元组23和其他BODIPY发 色团的吸收光谱相似。530nm处的主（S。一Si)吸收带的轻微分裂，指示了BODIPY单元之间 的适度的激子禪合。另一方面，巧光光谱受到溶剂的剧烈影响。在环己烧中观察到小的斯 托克斯位移和高的量子效率。随着溶剂极性的增加，观察到发射波长的逐渐红移和同时犯 的变宽和降低（图23和表6)。谱图表明尽管两个组成的发色团一致，但二元组26具有非 极性的基态，并在激发态中具有明显更高的偶极矩。对于9, 9' -联二蔥分子来说观察到类 似行为。
[0173]表6
[01巧]二元组26在环己烧中表现出简单的一阶发光衰减（I= 9.化s)，而在二氯甲烧中 观察到包含快速分量（<20化S)并伴有较长寿命（约7ns)衰减的双指数衰减（图24)。二 元组26在CH2CI2中的无福射衰减速率化。f= 1.4XIO8Si)比二元组23在乙腊中的衰减速 率慢两个数量级W上。运些结果表明在二元组26的光激发后形成的局部Si态，在极性溶 剂中通过溶剂诱导的对称性破缺向发射性ICT状态超快转变。
[0176]CH2CI2中的飞秒瞬态吸收光谱术被用于进一步说明二元组26在极性介质中的电 荷转移行为。在508nm处激发后观察到的Si态快速演化化IC1 = 570 ±SOfS)，产生在580nm 处吸收的激发态，运与BODIPY游离基阴离子的形成相一致（图25)。然而，与在二元组23 中观察到的ICT状态相反，在二元组26中与ICT状态相关的光谱特点，在Ins过程后仅显 示出极小的振幅变化，表明运个状态具有与发射态相当的寿命。
[0177] 尽管几种联二氨亚起表现出相似的发光性质，但据我们所知，二元组26代表了兼 具发射性ICT状态的对称性破缺形成和可变光谱区中的强吸收的二元组的第一个实例。尽 管化嘟类在许多方面与次甲基二化咯类相关，但二元组26的中位连接的化嘟类似物不经 历对称性破缺ICT，运是因为运样的激发态的形成相对于Si态是吸热的。在a或0位置 处直接连接的BODIPY二元组也不表现出运类发射行为。然而，Benniston等报道了一种二 元组26和9, 9'-联二蔥的杂合体，即中位连接的9-蔥基-BODIPY化合物，其在极性溶剂中 容易地形成发射性ICT状态，类似于激基复合物。
[017引运些直接连接的二元组起到9, 9' -联二蔥的吸收可见光的类似物的作用。
[0179]BODIPY二元组23和26在极性介质中通过溶剂诱导的对称性破缺导致ICT状态的 形成。在可见波长处的强吸收的进一步存在，能够使运些分子模拟在光合反应中屯、中观察 到的特点。具有运两种特征的模型系统是罕见的。二元组中不同的旋转自由度显著改变了 ICT状态的行为。然而，二元组23经历向基态的快速无福射衰变，位阻更高的二元组26具 有长寿命的ICT状态W及中到高的巧光量子产率。
[0180] 使用Ti:蓝宝石再生式放大器（CoherentLegend，3. 5mJ，35fs，1曲Z重复率） 进行飞秒瞬态吸收测量。使用约10%的放大器输出W累浦II型OPA(SpectraPhysics 0PA-800C)，导致产生W508nm为中屯、的带宽为11. 5nm的激发脉冲。在样品位置处，使用 50cmCaFz透镜将累轻微聚焦到0.29mm的光斑尺寸（FWHM)。通过将少量放大器输出聚焦 到旋转的CaFz板中来产生探针脉冲，得到跨越320-950nm范围的超连续光谱。一对离轴的 侣抛物面镜校准超连续光谱探针并将它聚焦到样品内。
[0181] 将由溶解在适合溶剂中的二元组23或26构成的样品放置在Icm通路长度的石英 比色皿中，并具有0. 13至0. 18之间的峰值光密度。为垂直取向的累和探针收集数据。运 允许通过使探针在样品后通过分析用偏振器，来抑制源自于累浦光束的散射。使用摄谱仪 (化ielMS1271)将超连续光谱探针分散在256像素娃二极管阵列（Hamamatsu)上，所述二 极管阵列能够对透射的探针随波长的变化进行多路检测。使用光斩波器阻断每个其他累浦 脉冲，允许差异检测累浦引起的探针变化。主文本中的数据表示对1500个开/关累浦脉冲 对测量到的平均探针透射变化。
[0182] 在早期延迟时，观察到来自于样品池和溶剂的强的非共振信号，但是在300fs内 松弛。运种非共振信号的仔细测量能够将它从瞬时数据中部分减除。非共振溶剂响应也为 通过CaFz板和样品的传播所引起超连续光谱探针的时间散射提供度量。所展示的数据已 考虑到运种散射进行了校正。
[0183] 瞬时实验使用26加J/cm2的累浦通量来进行。在二元组23和26的横截面的基础 上，在运种通量下，我们预计每个二元组分子低于一次激发。W13加J/cm2的通量进行的瞬 时实验与在较高通量下测量到的呈线性缩小并产生相似的拟合时间常数，表明煙灭过程对 信号没有贡献。
[0184] 测量到的瞬时光谱表明在二元组23中，最初激发的群体随时间演变W形成非福 射地返回