噻吩并[2,3-c]吡咯-二酮衍生物及其在有机半导体中的用图
【专利说明】噻吩并[2, 3-C]吡咯-二酮衍生物及其在有机半导体中的 用途
[0001] 本发明涉及新型n-型有机半导体材料，和含有所述n-型有机半导体材料的半导 体器件。
[0002] 已知有机半导体是通过施加电磁能或化学掺杂剂，电荷可以可逆地引入其内的材 料。这些材料的导电性位于金属和绝缘体之间，横跨1(T9至10 的宽范围。与常规 的无机半导体一样，有机材料可充当或者P-型或者n-型。在p-型半导体中，大多数载流 子是空穴，而在n-型中，大多数载流子是电子。
[0003] 绝大多数现有技术集中在p-型有机半导体材料的设计，合成和结构-性能的关系 上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔挫，低聚苯和低聚荷，它们中的一些 导致性能优于无定形硅的场效应晶体管。相反，n-型低聚物和聚合物半导体的开发落在了 P-型材料之后。事实上，与P-型半导体相比，n-型半导体仍然没有被充分地开发，且性能 不令人满意。
[0004] 然而，还要求具有高的电子亲和性的有机半导体，因为对于有效的逻辑电路和有 机太阳能电池来说，要求P-和n-沟道材料二者。确实，n-型有机场效应晶体管被预见作 为有机P_n结，双极性晶体管和互补集成电路的关键组件，从而导致挠性、大面积和低成本 的电子应用。
[0005] 在本领域中各种有机半导体被视为n-型有机半导体材料。
[0006] 在第一 n-沟道材料当中，报道了芳族四羧酸酐及其二酰亚胺衍生物。在这一组材 料当中，具有氟化侧链的芘四羧酸二酰亚胺显示出最多〇. 72_2厂^的迀移率，一旦暴露于 空气下，它仅仅略微下降。可通过改变侧链长度，插入氧化基团和氟化程度，从而改变空气 稳定性，填充粒度和沉积的薄膜的形貌以及电性能。然而，大多数芘的结构单元由于结构刚 性和适中的溶解性导致不能容易地结构变化，从而限制可接近的材料体积。
[0007] 描述了其他组的n-型有机材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。
[0008] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的双极 性电荷传输性能。
[0009] 在Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚 物分别显示出〇. 35復2厂^和0. 40cm 2厂^的高且平衡的空穴-和电子迀移率。对于在错 列的顶浇口（top gate)结构内，称为聚{[N，N9-双（2-辛基十二烷基）-萘-1，4, 5, 8-双 (二羧酰亚胺）-2, 6-二基]-交替-5, 59- (2, 29-联噻吩）}，（Polyera Activ Ink N2200) 的仅仅电子传输n-型聚合物来说，在空气中实现最多0. 的较大的电子迀移率 值。
[0010] 在 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900 中还 描述了由带有氟化侧基的低聚噻吩组成的n_型半导体材料。这些低聚物显示出最多 0. 的迀移率。然而，基于大多数这些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在 空气中不稳定或者具有高阈电压的缺点。还描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它显示出 改进的空气稳定性，但相对于氟化低聚物，具有较低的电子迀移率。
[0011] 还描述了含有联噻吩-酰亚胺单元作为内部芯的低聚物和聚合物。
[0012] 例如，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694 描述了 N-烷基-2, 2' -联噻 吩-3, 3' -二羧酰亚胺-基均聚物和共聚物，取决于聚合物结构，它们显示出p-型或n-型 半导体行为。然而，采用这些材料，不可能实现空气稳定的器件。另外，起始的二卤化联噻 吩-酰亚胺化合物的反应性差限制了这一组材料的可接近性（accessibility)。
[0013] J. Am. Chem. Soc.1998,120, 5355-5362, Tetrahedron Letters44(2003) 1653-1565 公开了含贫电子的3, 4-酰亚胺基-噻吩基嵌段交替富电子的氨基取代的噻吩基嵌段的共 聚物。关于这些共聚物的电性能，没有进行研宄。
[0014] 在 Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384 中描述了 N-烷化聚（二氧吡咯并噻 吩）。然而，没有报道在0FET器件中有效的n-型行为的证据。
[0015] 每一种前面提及的材料组具有差的电性能。
[0016] W02008/127029涉及具有稠合到噻吩环的3, 4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-杂 环化合物，和使用上述二氧吡咯并-杂环化合物的有机电子器件。
[0017] Wei Hong 等人，〃Linear fused dithieno [2, 3_b : 3, 2, _d] thiophene diimides〃0rganic Letters，第 13 卷，第 6 期，2011 年 3 月 18 日，第 1420-1413 页公开了一 组线性的充分稠合的二噻吩并噻吩二酰亚胺。
[0018] 文献：DE1954550 ;Ronova Iga A 等人："The effect of conformational rigidity on the initial decompos ition temperature of some heterocyclic polyimides (-些杂环聚酰亚胺的构象刚性对起始分解温度的影响）"，High Performance Polymers，Institute of Physics Publishing，Bristol GB，第 14 卷，第 2 期，2002 年 1 月 1 日，第 195-208 页；和 Gaina C.等人,Polyimides containingl, 4-dithiine units and their corresponding thiophene2, 3, 4, 5tetracarboxylimide units (含 1, 4-dithiine 单元和它们相应的噻吩2, 3, 4, 5四羧基酰亚胺单元的聚酰亚胺）"High Performance Polymers, Institute of physics publishing, Bristol GB，第 11 卷，第 2 期，1999 年 6 月 1日，第185-195页公开了聚合的二酰亚胺化合物，其中连接聚合物重复单元的组元是N-酰 亚胺取代基。三篇最后引证的文献没有提及此处公开的化合物的任何半导体性能。
[0019] W02006/094292公开了能调制缺氧诱导因子的稳定性和/或活性的噻吩并吡啶化 合物，含所述化合物的药物组合物，和可用于制备所述化合物的化学中间体。在所述化学中 间体当中，公开了具有4, 6-二氧杂-噻吩并[2, 3-c]吡咯核的特定化合物。
[0020] EP0467206公开了具有4, 6-二氧杂-噻吩并[2, 3-C]吡咯核的特定化合物及其作 为除草剂的用途。
[0021] 然而，W02006/094292和EP0467206没有教导所述化合物的半导体性能。
[0022] 因此，仍需要拥有较高电子迀移率性能的n_型有机半导体材料或化合物。
[0023] 在本说明书和在权利要求中，术语"n_型有机半导体"是指在具有源电极、漏电极 和门对照电极的场效应器件结构内作为活性层插入的材料显示出高于1〇_ 7(^2厂^的电子 迀移率。
[0024] 本发明的目的是提供适合于用作半导体材料的新型有机材料，它不具有所述缺 点。采用其主要特征在权利要求1中公开的化合物，其主要特征在权利要求10中公开的所 述化合物的用途，和其主要特征在权利要求12中公开的电子器件，从而实现所述目的。在 权利要求2-9中公开了所述化合物的其他特征。
[0025] 有利地，本发明的化合物可用作p-型，n-型或双极性有机半导体材料。
[0026] 特别地，本发明的化合物拥有高的电子迀移率性能，在大气条件下优良的稳定性， 且通过容易的合成方法可获得。
[0027] 根据本发明一个方面的下述详细和非限定性说明，并参考附图，本发明的化合物， 材料和器件的进一步的优点与特征对于本领域的技术人员来说是明显的，其中：
[0028] -图1是根据本发明的化合物的UV-vis和发射光谱；
[0029] -图2a)和b)是图1中化合物的DCS热谱图；
[0030] -图3a)和b)是采用图1的化合物获得的薄膜晶体管的lucous曲线和输出曲线；
[0031] -图4是采用图1的化合物获得的薄膜晶体管的转化饱和曲线N型；
[0032] -图5a)和b)是采用图1的化合物获得的薄膜晶体管的转化饱和曲线P型。
[0033] 根据本发明的一个方面，提供式（I)或（II)的化合物：
【主权项】
1.具有选自式（I)和式（II)中的化