一种花状硫化铜?氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种花状硫化铜?氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将表面活性剂加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入可溶性二价铜盐，得到混合溶液；(2)在搅拌下将硫源物质加入至混合溶液中，之后在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后进行纯化，得到沉淀物，再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜?氮甲基吡咯烷酮分散剂。与现有技术相比，本发明采用一步法溶剂热反应，以氮甲基吡咯烷酮作为分散溶剂，合成出了硫化铜?氮甲基吡咯烷酮分散剂，该分散剂性能优异且稳定性好，能很好地吸收近红外光，可以直接用作聚合物的分散溶剂，用来制备聚合物/硫化铜复合薄膜，成膜方法简单。
【专利说明】
一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年，近红外屏蔽薄膜的应用比较广泛，因其同时具有透明性和隔热性而更受关注。近红外屏蔽薄膜主要是通过吸收或反射大部分近红外光而透过多数可见光来同时达到隔热和透明的效果。主要有两类近红外屏蔽薄膜，一类是由真空镀膜或磁控溅射法制备的金属膜，如镀Ag、Au、Ni等薄膜，它们能够反射部分可见光和近红外光从而达到减少太阳光能量的传递。然而，这种薄膜的制备方法需要比较苛刻的条件而不适用于大规模的制备。第二类是由溶液法制备的有机/无机复合膜，把近红外吸收材料和透明的有机高分子聚合物混合在一起，再均匀的涂在基底上，之后通过干燥得到具有良好柔性和透明性的薄膜。其中最重要的是有机聚合物/硫化铜薄膜。
[0003]硫化铜纳米材料是一类具有优异近红外吸收性能的无机纳米材料，其制备方法主要有水热合成法和溶剂热合成法。陕西科技大学齐慧等人采用微波水热法，以Cu(NO3)2.3H20和SC(NH2)2为原料，在无模板剂的条件下，对靛铜矿CuS微晶材料进行了形貌的可控制备；湘潭大学谭志刚等人以氯化铜(CuCl2.2H20)和硫脲(CH4N2S，Tu)为原料，乙二醇(C2H6O2)为溶剂，用溶剂热法于140°C反应90分钟成功制备了直径为2.2-4.8μπι、由纳米片组成的花状硫化铜(CuS)微米球超结构。然而，水热合成和用醇类溶剂热合成的硫化铜纳米材料很难和聚合物(如聚酰亚胺)直接混合得到分散均一的混合溶液，进而难以制备均一分散的聚合物/硫化铜薄膜。因此，由于溶剂化效应而导致的硫化铜纳米结构在复合薄膜制备中的分散问题亟需解决。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在非水非醇体系中合成硫化铜纳米材料、制备方法简单、可以直接用作聚合物的分散溶剂来制备聚合物/硫化铜复合薄膜的花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0007](I)将表面活性剂加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入可溶性二价铜盐，得到混合溶液；
[0008](2)在搅拌下将硫源物质加入至混合溶液中，之后在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后进行纯化，得到沉淀物，再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0009]步骤(I)所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0010]步骤(I)所述的可溶性二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种。
[0011]优选的，步骤(I)所述的可溶性二价铜盐为CuS04.5H20o
[0012]步骤(I)所述的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0-0.2g/mL，但不为O;Cu2+的摩尔浓度为0-0.5mol/L，但不为O。
[0013]步骤(2)所述的硫源物质为硫粉。
[0014]所述的硫粉的物质的量为可溶性二价铜盐物质的量的1-4倍。
[0015]步骤(2)所述的反应釜为高压反应釜，该高压反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
[0016]步骤(2)所述的溶剂热反应过程中，反应时间为4-24h，反应温度为120-200°C。
[0017]步骤(2)所述的纯化过程为:待反应后的混合溶液冷却至室温后，进行离心分离，得到沉淀物，再用氮甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物。
[0018]本发明中，硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂是由粒径为2_3μπι、片状纳米单元有序地排列组合而成的CuS直接分散于氮甲基吡咯烷酮中制备而成。制备过程中所用的分散溶剂为氮甲基吡咯烷酮，将洗涤后的沉淀物重新分散于不同体积的氮甲基吡咯烷酮中，即可得到不同花状硫化铜浓度的氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0019]本发明利用溶剂热法制备出花状的CuS结构，这种花状结构是由CuS片状纳米单元组装而成，它不仅自身在近红外区域有较强的吸收，而且由于花状结构的多次内部反射作用，使其能够很好地吸收近红外光，使得光热转换效率有了很大的提高。该分散剂是由花状CuS直接分散于氮甲基吡咯烷酮中制备而成，可以直接用于与聚合物相结合，制备聚合物/硫化铜复合薄膜，制备简单，稳定性好，而且材料价格便宜。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0021]I)本发明采用一步法溶剂热反应，以氮甲基吡咯烷酮作为分散溶剂，合成出了硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂，制备方法简单，成本低，制得的分散剂性能优异且稳定性好，能很好地吸收近红外光；
[0022]2)本发明制得的硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂可以直接用作聚合物的分散溶剂，用来制备聚合物/硫化铜复合薄膜，成膜方法简单。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备得到的硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂中硫化铜样品的低倍SEM图谱(a)和高倍SEM图谱(b);
[0024]图2为实施例1制备得到的硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂中硫化铜花状结构的XRD图谱；
[0025]图3为实施例1制备得到的硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的紫外-可见-近红外吸收图谱。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]实施例1:
[0028](I)首先称量0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入15mL氮甲基吡咯烷酮溶解分散，等溶液变成澄清透明后，在磁力搅拌下，加入0.5mmoL五水硫酸铜固体，继续搅拌20分钟得到亮绿色透明溶液；
[0029](2)称量ImmoL硫粉于25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将上述溶液倒入内衬中，搅拌1分钟；
[0030](3)组装好反应釜，在180°C条件下反应4小时。反应结束后，倒掉上层液，通过离心纯化，并重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可制备硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。该硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂中硫化铜样品的低倍SEM图谱(a)和高倍SEM图谱(b)如图1所示，硫化铜花状结构的XRD图谱如图2所示。
[0031]图3为该硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的紫外-可见-近红外吸收图谱。从图3中可以看出，该分散剂在近红外区域有明显的吸收效果，因此适用于制备具有近红外吸收性能的薄膜材料。
[0032]实施例2:
[0033](I)首先称量0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入15mL氮甲基吡咯烷酮溶解分散，等溶液变成澄清透明后，在磁力搅拌下，加入0.5mmoL五水硫酸铜固体，继续搅拌20分钟得到亮绿色透明溶液；
[0034](2)称量ImmoL硫粉于25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将上述溶液倒入内衬中，搅拌1分钟；
[0035](3)组装好反应釜，在180°C条件下反应12小时。反应结束后，倒掉上层液，通过离心纯化，并重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可制备硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0036]实施例3:
[0037](I)首先称量1.0g聚乙烯吡咯烷酮，加入15mL氮甲基吡咯烷酮溶解分散，等溶液变成澄清透明后，在磁力搅拌下，加入ImmoL五水硫酸铜固体，继续搅拌20分钟得到亮绿色透明溶液；
[0038](2)称量4mmoL硫粉于25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将上述溶液倒入内衬中，搅拌1分钟；
[0039](3)组装好反应釜，在140°C条件下反应8小时。反应结束后，倒掉上层液，通过离心纯化，并重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可制备硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0040]实施例4:
[0041 ] (I)首先称量1.0g聚乙烯吡咯烷酮，加入15mL氮甲基吡咯烷酮溶解分散，等溶液变成澄清透明后，在磁力搅拌下，加入ImmoL五水硫酸铜固体，继续搅拌20分钟得到亮绿色透明溶液；
[0042](2)称量4mmoL硫粉于25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将上述溶液倒入内衬中，搅拌1分钟；
[0043](3)组装好反应釜，在180°C条件下反应8小时。反应结束后，倒掉上层液，通过离心纯化，并重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可制备硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0044]实施例5:
[0045]—种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0046](I)将聚乙烯吡咯烷酮加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入硫酸铜，得到混合溶液，混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.05g/mL，Cu2 +的摩尔浓度为0.03mol/L；
[0047](2)在搅拌下将硫粉加入至混合溶液中，硫粉的物质的量为硫酸铜物质的量的I倍，之后在内衬材质为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应时间为4h，反应温度为200°C，反应结束后进行纯化，纯化过程为:待反应后的混合溶液冷却至室温后，进行离心分离，得到沉淀物，再用氮甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物。之后再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0048]实施例6:
[0049]—种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0050](I)将聚乙烯吡咯烷酮加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入氯化铜，得到混合溶液，混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.lg/mL，Cu2+的摩尔浓度为0.3mol/L；
[0051](2)在搅拌下将硫粉加入至混合溶液中，硫粉的物质的量为氯化铜物质的量的4倍，之后在内衬材质为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应时间为24h，反应温度为120°C，反应结束后进行纯化，纯化过程为:待反应后的混合溶液冷却至室温后，进行离心分离，得到沉淀物，再用氮甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物。之后再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0052]实施例7:
[0053]—种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0054](I)将聚乙烯吡咯烷酮加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入硝酸铜，得到混合溶液，混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.2g/mL，Cu2+的摩尔浓度为0.5moI/L；
[0055](2)在搅拌下将硫粉加入至混合溶液中，硫粉的物质的量为硝酸铜物质的量的3倍，之后在内衬材质为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应时间为15h，反应温度为150°C，反应结束后进行纯化，纯化过程为:待反应后的混合溶液冷却至室温后，进行离心分离，得到沉淀物，再用氮甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物。之后再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。
[0056]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤: (1)将表面活性剂加入至氮甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌下加入可溶性二价铜盐，得到混合溶液； (2)在搅拌下将硫源物质加入至混合溶液中，之后在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后进行纯化，得到沉淀物，再将沉淀物重新分散于氮甲基吡咯烷酮中，即可得到花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂。2.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的可溶性二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种。4.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0_0.2g/mL，但不为0;Cu2+的摩尔浓度为0-0.5mol/L，但不为O。5.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫源物质为硫粉。6.根据权利要求5所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，所述的硫粉的物质的量为可溶性二价铜盐物质的量的1-4倍。7.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应釜为高压反应釜，该高压反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。8.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂热反应过程中，反应时间为4-24h，反应温度为120-200 °C。9.根据权利要求1所述的一种花状硫化铜-氮甲基吡咯烷酮分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的纯化过程为:待反应后的混合溶液冷却至室温后，进行离心分离，得到沉淀物，再用氮甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物。
【文档编号】C01G3/12GK106082304SQ201610399336
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】田启威, 冯群峰, 杨仕平, 安璐, 王媛媛, 芮西川, 母雪玲, 郑强
【申请人】上海师范大学