专利名称：一种硫化铜空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化铜空心球的制备方法，属于无机材料和功能材料制备工艺技术领域。
背景技术：
空心球是指一类尺寸在纳米至微米之间的具有特殊结构的材料。由于这类材料具有密度低，比表面积大，稳定性好和具有表面渗透能力的特点，因此在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，空心球壳以及由空心球壳堆积而成的多孔材料在催化领域、缓释药物的包装、人造细胞的模拟及蛋白质、酶、DNA等生物活性分子的包覆保护以及作为涂料的填料或颜料等各个领域都有很大的潜在的应用价值，成为材料研究领域内引人注目的方向之一。
硫化铜是一种重要的半导体材料，由于其独特的物理化学性质引起了人们越来越多的关注。硫化铜可用来制造太阳能电池、催化剂，光敏电阻、光记录材料等。基于硫化铜广泛应用，研究人员已经合成了包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管以及雪花状等在内的许多形貌的硫化铜。目前，关于合成硫化铜空心球的报道比较少见，Xiangying Chen(Xiangying Chen，Zhenghua Wang，Xiong Wang，RuiZhang，Xinyuan Liu，Wanjuan Lin，Yitai Qian，Journal of Crystal Growth.263，(2004)，570-574)等运用水热法在高温高压的条件下分解硫脲与铜离子的络合物得到了微米级的硫化铜空心球。Jin-Zhong Xu(Jin-Zhong Xu，Shu Xu，Jun Geng，Gen-Xi Li，Jun-Jie Zhu，Ultrasonics Sonochemistry.13，(2006)，451-454)等在超声波的条件下合成了硫化铜空心球。然而这些方法工艺比较繁琐、对设备要求高，很难在工业生产中推广使用。因此，设计出工艺简单、操作简便、对设备要求低的方法进行硫化铜空心球的生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷而提供的一种硫化铜空心球的制备方法，通过实施这种方法可以得到一种形态稳定、分散好的硫化铜空心球，同时该方法条件温和、工艺简单，原料利用率高、成本低、易于工业化。
为了实现上述目的，本发明制备硫化铜空心球的方法包括以下步骤先将金属铜可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中，形成澄清溶液，其金属铜可溶性盐、聚乙烯吡咯烷酮、水三者的比例为1×10-5～5×10-2摩尔∶0～5×10-2摩尔∶1升；再在搅拌的条件下，将还原剂按澄清溶液中铜离子摩尔质量的0.2～10倍加入到制备的澄清溶液中，反应5～60分钟，得到橙黄色悬浮液；然后在搅拌的条件下，将硫源按澄黄色悬浮液中铜摩尔质量的0.5～10倍加入到制备的橙黄色悬浮液中，控制反应温度为10～90℃、反应时间为10分钟-24小时即制备成硫化铜空心球产品。
本发明中所述的金属铜可溶性盐包括硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的任一种；所述的澄清溶液中Cu2+的浓度为1×10-5～5×10-2molL-1，PVP与溶液中Cu2+的摩尔比为0～1。
本发明所述的还原剂为水合肼或抗坏血酸或肼；还原剂与液相中Cu2+的摩尔比为0.2～10。
本发明所述的硫源物质为硫代乙酰胺或硫脲或硫化钠；硫源与液相中Cu2+的摩尔比为0.5～10。
本发明所述的制备方法中可溶性铜盐∶PVP∶还原剂∶硫源∶水的摩尔比是1×10-5～5×10-2摩尔∶0～5×10-2摩尔∶2×10-6～5×10-1摩尔∶5×10-6～5×10-1摩尔∶1升。
对所制备的硫化铜空心球产品进行透射电镜分析，从所制得的硫化铜空心球的TEM和XRD图中显示的结果表明其产品优于现有产品，所得硫化铜空心球的直径为100-800nm，球壳厚度20-100nm，球壳由粒径5-30nm的颗粒组成。
本发明与现有制备硫化铜空心球的方法相比，其方法简单、原料利用率高、无需脱除模板，工艺简单；所制备的硫化铜空心球分散性好、壁厚均匀、产率高；其使用的原料廉价易得，所需生产设备简单，能源消耗低，易于实现工业化生产。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1称取0.012g硫酸铜和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50毫升蒸馏水中，形成澄清的溶液。在搅拌的条件下，将2毫升0.1M的水合肼加入上述澄清溶液中，反应15分钟，得到橙黄色悬浮液。在搅拌的条件下，将0.02g硫代乙酰胺加入到上述橙黄色悬浮液中，控制反应温度为40℃、时间1小时。经分离、洗涤后得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析鉴定为硫化铜；经透射电镜分析为空心球，粒径约200-250nm，壳厚约40nm。
实施例2称取0.05g硫酸铜和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50毫升蒸馏水中，形成澄清的溶液。在搅拌的条件下，将8毫升0.1M的水合肼加入上述澄清溶液中，反应30分钟，得到橙黄色悬浮液。在搅拌的条件下，将0.08g硫代乙酰胺加入到上述橙黄色悬浮液中，控制反应温度为70℃、时间12小时。经分离、洗涤后得到粒径约600-750nm、壳厚约80nm的硫化铜空心球。
实施例3称取0.025g硫酸铜溶解于50毫升蒸馏水中，形成澄清的溶液。在搅拌的条件下，将4毫升0.1M的水合肼加入上述澄清溶液中，反应20分钟，得到橙黄色悬浮液。在搅拌的条件下，将0.08g硫代乙酰胺加入到上述橙黄色悬浮液中，控制反应温度为50℃、时间6小时。经分离、洗涤后得到粒径约400-550nm、壳厚约60nm的硫化铜空心球。
权利要求
1.一种硫化铜空心球的制备方法，其特征在于先将金属铜可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，形成澄清溶液；再在搅拌的条件下，将还原剂加入到制备的澄清溶液中，反应5～60分钟，得到橙黄色悬浮液；然后在搅拌的条件下，将硫源加入到制备的橙黄色悬浮液，控制反应温度为10～90℃、反应时间为10分钟至24小时即制备成硫化铜空心球产品。
2.根据权利要求1所述的硫化铜空心球的制备方法，其特征在于所述的金属铜可溶性盐为硫酸铜或氯化铜或乙酸铜。
3.根据权利要求1所述的硫化铜空心球的制备方法，其特征在于所述的澄清溶液中Cu2+的浓度为1×10-5～5×10-2molL-1，PVP与溶液中Cu2+的摩尔比为0～1。
4.根据权利要求1所述的硫化铜空心球的制备方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼或抗坏血酸或肼；还原剂与液相中Cu2+的摩尔比为0.2～10。
5.根据权利要求1所述的硫化铜空心球的制备方法，其特征在于所述的硫源物质为硫代乙酰胺或硫脲或硫化钠；硫源与液相中Cu2+的摩尔比为0.5～10。
6.根据权利要求1所述的硫化铜空心球的制备方法，其特征在于产品制备时其成分比例为可溶性铜盐∶PVP∶还原剂∶硫源∶水的比例为1×10-5～5×10-2摩尔∶0～5×10-2摩尔∶2×10-6～5×10-1摩尔∶5×10-6～5×10-1摩尔∶1升。
全文摘要
本发明涉及无机材料和功能材料加工制备工艺领域中的一种制备硫化铜空心球的方法，先将一定量的金属铜可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的还原剂，得到橙黄色悬浮液；再加入一定量的硫源物质并控制反应温度在10～90℃、反应时间为10分钟至24小时即制得硫化铜空心球。本发明具有制备条件温和、工艺简单、成本低、产率高等特点，有利于工业化生产，所制备的产品分散性好，壁厚均匀，其各项性能均优于现有产品，具有广泛的推广应用前景。
文档编号B01J13/02GK101054197SQ20071001306
公开日2007年10月17日 申请日期2007年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者朱海涛, 王继鑫, 张灿英 申请人:青岛科技大学