一种硫化铜脱汞剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫化铜脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 汞，具有剧毒性、易挥发性、持久性和生物体内沉积性，在工业生产中，煤、石油和 天然气的加工过程中都会排放含有汞的废气，所以汞已成为继二氧化硫和氮氧化物之后最 受关注的大气有毒污染物。汞对生物体及环境造成很大的危害，这是因为废气中的大量汞 通过沉降进入水体后，生物体吸收水体中的汞并在体内反应形成剧毒的甲基汞，甲基汞会 与酶的巯基结合形成硫醇盐，导致酶的活性受到抑制，破坏了生物细胞的基本代谢功能；另 外，甲基汞还能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞内的离子平衡，抑制营养物质进入细 胞，导致细胞环死。因此，汞被植物吸收后会导致植物叶片脱落、枯萎，汞在动物体内达到一 定量后会导致动物中毒死亡，最为严重的是人类作为食物链的最后一级，其他生物体内的 汞在经过富集后会循环进入人体，对人类造成极大的危害。据统计，全球每年大气汞排放量 在2000-3400t，因此治理重金属汞已成为当前刻不容缓要解决的问题。
[0003] 以往，常用的脱汞剂包括活性炭、钙剂吸附剂和沸石材料，其中，活性炭吸附剂利 用率低、成本高，钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂利用物理吸附作用实现对汞的脱除，那么接 触面积、接触效率等因素直接影响了钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂的脱汞效率，而近年来 金属硫化物尤其是硫化铜的出现，由于其通过价键作用与汞结合实现脱汞，脱汞效率高，因 此在脱汞领域逐渐取代了以往常用的脱汞剂。
[0004] 硫化铜脱汞剂的制备方法很多，包括热合成法和复分解法等。如中国专利文献 CN102515559A公开了一种硫化铜薄膜的制备方法，将玻璃基板依次浸泡在稀盐酸、浓硫酸、 双氧水-去离子水混合溶液中进行活化处理，将乙酸铜加入到乙醇中，再加入稳定剂三乙 醇胺制成溶胶A，将活化后的玻璃基板浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，将镀 膜后的玻璃基板进行干燥；将硫代乙酰胺或硫脲加入去离子水中得溶液D，将溶液D转入微 波水热反应釜中，将干燥后的玻璃基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波 水热反应仪中，选择温控模式进行反应，反应结束后洗涤干净、真空干燥得到硫化铜薄膜。
[0005] 上述技术可得到硫化铜薄膜，但所得的硫化铜产物中混有硫化亚铜物质，降低了 硫化铜的产率。
[0006] 而且，上述技术需要事先将溶胶A负载于玻璃基板上，待需要时才会与硫脲溶液 混合于高温高压下进行微波水热合成反应，工艺步骤复杂；其原因一是溶胶A和硫脲溶液 于常温下混合会产生少量杂质沉淀，因此无法在反应前事先混合；原因二是上述技术的原 料体系需要高温高压的强烈条件才能反应生成硫化铜，对于反应条件的要求较为苛刻。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的硫化铜产物中混有硫化亚铜，降低 了硫化铜的产率；进而提出一种硫化铜产率高的硫化铜脱汞剂的制备方法。
[0008] 本发明同时所要解决的另一技术问题是现有技术的溶胶A与硫脲溶液无法在反 应前事先混合，而且现有技术原料体系需要高温高压的反应条件，使得现有的工艺步骤复 杂、反应条件苛刻，进而提出一种步骤简单、无需高温高压反应条件的硫化铜脱汞剂的制备 方法。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步 骤，
[0010] (1)将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合均匀后，再加入氨水混合，得到预混溶 液，所加入的铜盐、乙二胺和氨的摩尔比为I :(1-2. 5) :(1-10);
[0011] (2)向所述预混溶液中加入硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；
[0012] (3)将载体浸入所述浸渍液中，浙干后于60_95°C活化l_5h，再干燥即可。以摩尔 量计，所加入硫脲的量为铜盐的1-2倍。
[0013] 浸渍温度为0_30°C。
[0014] 浸溃时间为0? 5_3h。
[0015] 干燥温度为105-120°C,干燥时间为l_5h。
[0016] 所述可溶性铜盐溶液的摩尔浓度为0? 2-0. 6mol/L。
[0017] 所述硫脲溶液的摩尔浓度为0? 2-1. 2mol/L。
[0018] 所述乙二胺溶液的摩尔浓度为0. 2-1. 5mol/L。
[0019] 所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或几种的混合；所述载体为 氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或几种的混合。
[0020] 浙干时间不多于lh。
[0021] 本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
[0022] (1)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合 后形成I级络合物，再加入氨水混合得到含II级络合物的预混溶液，所加入的铜盐、乙二胺 和氨的摩尔比为I :(1-2. 5) :(1-10);再向预混溶液中加入硫脲溶液后，由于II级络合物中 铜离子周围的空位被完全占据，因而II级络合物与硫脲无法进行反应，能够得到常温稳定 的浸渍液；将载体浸入常温浸渍液中一定时间后，浙干后再于60_95°C活化l_5h，活化过程 中氨气逸出，原料重新转变为I级络合物，其容易与硫脲溶液产生的硫离子反应生成硫化 铜，避免了现有技术中溶胶A和硫脲溶液常温混合易产生杂质，两者无法在反应前实现混 合，导致工艺繁琐的问题。
[0023] 而且，本申请申请人经研究发现现有技术产物中含硫化亚铜的主要原因是反应体 系中的硫脲在中性或酸性条件下进行微波水热合成时会被二价铜离子氧化为二硫甲脒，二 价铜离子被还原为一价铜离子，则最终生成硫化亚铜。本申请制备方法的活化过程中反应 体系为碱性，抑制了二价铜离子与硫脲的氧化还原反应，不会产生硫化亚铜杂质，而且碱性 条件能够加速硫化铜的生成，无需高温高压反应条件，只需在中温下反应即可，从而解决了 现有技术中由于硫化亚铜的生成导致硫化铜的产率低，以及现有反应体系要求反应条件苛 刻的问题。
[0024] (2)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，以摩尔量计，所加入硫脲的量为铜盐的 1-2倍。按照上述比例加入硫脲能够进一步提高硫化铜的产率，进一步提高了脱汞剂的脱汞 效果。
[0025] (3)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，浸渍温度为0_30°C，浸渍时间为 0. 5_3h。可进一步提高载体的负载效果，从而提高载体最终的硫化铜负载量，得到高活性的 脱汞剂。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1所得脱汞剂1的XRD谱图；
[0027] 图2为对比例所得脱汞剂A的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] (1)将5L、0. 2mol/L的硝酸铜溶液与5L、0. 2mol/L的乙二胺溶液混合均匀后，再加 入2L、5mol/L的氨水混合，得到预混溶液；
[0030] (2)向所述预混溶液中加入5L、0. 2mol/L的硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；
[0031] (3)将Ikg氧化铝载体浸入所