甲醇制备二甲苯的方法与流程

本发明涉及一种甲醇制备二甲苯的方法。

技术背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃中对二甲苯是具有高附加值的产品。对二甲苯是聚酯工业的重要原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或精对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而由PTA和DMT去生产聚酯(PET)。近年我国聚酯行业迅速发展，对二甲苯存在供不应求的现象，随着现有对二甲苯装置的扩能和新建装置的产能释放，对二甲苯的供应紧张局面已经开始缓和。但是，随着美国页岩气产量的增长，裂解装置原料轻质化的趋势更加明显，导致世界范围的芳烃产量降低，因此世界范围的对二甲苯仍然存在供不应求的可能。另一方面，石油供应日趋紧张，原油价格居高不下，国内石化企业的成本压力很大。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤化工行业非常迫切。甲醇制芳烃技术正是我国近年开发的煤化工新技术之一。

甲醇制芳烃技术是以甲醇为原料，在双功能(酸性和脱氢)活性催化剂的催化作用下，通过脱氢、环化等步骤生产芳烃的过程。在这个芳构化过程中，生成了苯、甲苯、二甲苯等芳烃，并副产包括甲烷、乙烯、丙烯等烃类以及氢气。目前国内除清华大学FMTA技术完成工业试验之外，其余技术尚处于小试、中试阶段。

清华大学专利CN101823929公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经三相分离单元，分离为气相轻烃、芳烃为主的油相和水。为了提高芳烃的选择性和收率，该专利提供了三个技术方案。在第一个技术方案中，反应产物中分离出来的C₂+非芳烃首先在低碳烯烃芳构化反应器中进行芳构化反应，然后分离出芳烃和轻烃，然后从轻烃中分离出氢气甲烷产品，余下的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，产物返回三相分离单元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烃类送入芳烃歧化反应器生成C8芳烃，同样返回三相分离单元。氢气、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出系统。该工艺方案包括四个反应器，流程比较复 杂。专利的第二个技术方案提供了简化的工艺流程，C₂+非芳烃分离出氢气甲烷产品后，送入低碳烃类芳构化反应器，反应产物返回三相分离单元，即不设置低碳烯烃芳构化反应器。专利的第三个技术方案在前一个技术方案的基础上做了进一步的简化，从油相芳烃中分离的苯、甲苯、和部分C₉+烃类直接返回原料芳构化反应器中，省去了芳烃歧化反应器。采用该专利的第三个技术方案可以获得较高的芳烃收率。根据实施例可知，在优选的操作条件下，混合C₈芳烃的碳基收率为81.96WT％。但是该专利没有公开芳烃中二甲苯尤其是对二甲苯的收率。

专利CN200910090002公开了一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法。该方法采用硅烷化改性的分子筛催化剂，甲醇转化制取乙烯丙烯的同时联产芳烃中主要为对二甲苯，烃类产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性大于80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99WT％。该方法中对二甲苯在芳烃中的选择性高，但是芳烃的总收率偏低，小于25WT％。

现有技术存在芳烃中对二甲苯选择性低的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制芳烃产物对二甲苯含量低的问题，提供一种新的甲醇制备二甲苯的方法。该装置具有芳烃收率高且芳烃中对二甲苯含量高、对二甲苯容易分离的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制备二甲苯的方法，包括如下步骤：1)甲醇原料I在芳构化反应器中转化为芳烃为主的反应产物；2)反应产物经三相分离器分离为气相、油相和水相；3)气相脱除氢气甲烷后返回芳构化反应器；4)油相在分离单元I分离为非芳物流和芳烃物流；5)芳烃物流在分离单元II中分离为甲苯物流、二甲苯物流、苯碳九碳十混合物流、碳十一及以上物流；6)苯碳九碳十混合物流送入烷基转移反应器转化为烷基转移产物；7)烷基转移产物返回分离单元II；8)甲苯物流和甲醇原料II送入甲苯甲醇甲基化反应器转化为甲基化产物；9)甲基化产物返回三相分离器。

上述技术方案中，所述芳构化反应器为流化床反应器，芳构化反应在ZSM-5分子筛催化剂上进行，反应温度为450至550℃，反应压力为0.1至0.5MPAG。

上述技术方案中，所述烷基转移反应器为固定床反应器，烷基转移反应在固体酸催化剂、金属氧化物催化剂或分子筛催化剂上，优选的，在含铋大孔沸石催化剂上进行，反应温度为300至450℃，反应压力为1至5MPAG。

上述技术方案中，所述甲苯甲醇甲基化反应器为固定床反应器，甲基化反应在改性ZSM-5分子筛催化剂的作用下进行，反应温度为300至500℃，反应压力为0至3MPAG。

上述技术方案中，所述甲苯物流和甲醇原料II的摩尔比为4:1～1:2。

上述技术方案中，所述甲基化产物中对二甲苯的选择性不小于80WT％。

上述技术方案中，所述烷基转移产物中二甲苯含量不小于10WT％。

采用本发明的方法，甲醇芳构化反应产物中的轻质烃类，包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷等自三相分离器分离出来后，首先脱除甲烷和氢气，作为产品采出，余下的烃类返回甲醇芳构化反应器，进一步芳构化，从而提高芳烃总收率。由于烷烃在芳构化反应中的转化率较低，为了避免在系统中累积，需要部分的排出系统。

采用本发明的方法，甲醇芳构化反应产物中的甲苯和甲醇进一步发生甲基化反应生成对二甲苯和水。该反应甲苯的转化率为20～50％，但是甲基化产物中对二甲苯的选择性高，大于80％。因此通过把甲基化产物返回三相分离器，分离出油相中对二甲苯的含量比不设置甲基化反应器高至少10WT％，分离出的水相含未反应的甲醇，在甲醇回收塔中回收，从而提高装置总的甲醇转化率。

采用本发明的方法，苯和碳九碳十芳烃在烷基转移反应器中反应生成甲苯、碳八芳烃为主的烷基转移产物。生成的甲苯经精馏分离从油相中分离出来，送入甲基化反应器生成高对二甲苯含量的甲基化产物。通过把碳九碳十转化为碳八芳烃，进一步提高了二甲苯的收率。

采用本发明的方法，经芳烃精馏分离单元分离的混合二甲苯物流中，对二甲苯的含量不小于60WT％。总所周知，二甲苯物流中高对二甲苯含量高则利于通过结晶分离等手段分离对二甲苯，且分离的能耗较低。由于芳构化反应产物中的轻烃、苯、甲苯、碳九碳十等组分都进一步转化为目标产物二甲苯，提高了二甲苯的收率，二甲苯收率大于80WT％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇原料I；2为芳构化反应器进料；3为反应产物；4为气相；5为氢气甲烷；6为循环轻烃；7为油相；8为水相；9为非芳物流；10为芳烃物流；11为分离单元II进料；12为甲苯物流；13为二甲苯物流；14为碳十一及以上物流；15为苯碳九碳十混合物流；16为烷基转移产物；17为甲醇原料II；18为甲基化产物；A为芳构化反应 器；B为三相分离器；C为气分单元；D为分离单元I；E为分离单元II；F为烷基转移反应器；G为甲苯甲醇甲基化反应器。

甲醇原料I在芳构化反应器中转化为芳烃为主的反应产物；反应产物经三相分离器分离为气相、油相和水相；气相脱除氢气甲烷后返回芳构化反应器；油相在分离单元I分离为非芳物流和芳烃物流；芳烃物流在分离单元II中分离为甲苯物流、二甲苯物流、苯碳九碳十混合物流、碳十一及以上物流；苯碳九碳十混合物流送入烷基转移反应器转化为烷基转移产物；烷基转移产物返回分离单元II；甲苯物流和甲醇原料II送入甲苯甲醇甲基化反应器转化为甲基化产物；甲基化产物返回三相分离器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

甲醇原料I进入芳构化反应器在ZSM-5分子筛催化剂的作用下发生芳构化反应，反应温度为460℃，反应压力为0.1MPAG，重量空速为0.3/HR。反应产物冷却至40℃后，送入三相分离器中，分离为气相、油相和水相。其中气相送入脱甲烷塔，从塔顶分离出甲烷和氢气排出系统，塔釜碳二以上低碳烃类做为循环轻烃返回芳构化反应器。三相分离器的油相在分离单元I中采用芳烃抽提的方法分离出芳烃物流和非芳物流，非芳物流排出系统。芳烃物流送入分离单元II进一步分离为苯、甲苯、二甲苯、碳九碳十、碳十一及以上的烃类。碳十一及以上物流排出系统。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPAG，重量空速为7/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为47.8％，对二甲苯的选择性为81.5％。甲基化产物返回三相分离器分离水和芳烃。甲醇原料II中未反应的甲醇溶解在水中，经甲醇回收塔回收后返回芳构化反应器。从分离单元II中分离出来的苯和碳九碳十组分混合后形成苯碳九碳十混合物流，送入烷基转移反应器。烷基转移反应温度为325℃，反应压力为1.5MPAG，重量空速为0.8/HR，烷基转移产物中二甲苯的选择性为13.1％。烷基转移产物返回分离单元II。来自分离单元II的二甲苯物流做为产品排出系统，其中对二甲苯质量含量为62.1％。该工艺二甲苯碳基收率为83.3％，对二甲苯碳基收率为51.7％。

【实施例2】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为500℃，反应压力为0.25MPAG，重量空速为0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:1的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为400℃，反应压力为1MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为30.3％，对二甲苯的选择性为82.3％。烷基转移反应温度为380℃，反应压力为3MPAG，重量空速为2/HR，烷基转移产物中二甲苯的选择性为16.2％。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为62.5％。该工艺二甲苯碳基收率为84.2％，对二甲苯碳基收率为52.6％。

【实施例3】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为540℃，反应压力为0.4MPAG，重量空速为0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为500℃，反应压力为3MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为28.3％，对二甲苯的选择性为91.2％。烷基转移反应温度为420℃，反应压力为3MPAG，重量空速为3/HR，烷基转移产物中二甲苯的选择性为18.6％。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为65.7％。该工艺二甲苯碳基收率为82.7％，对二甲苯碳基收率为54.3％。

【实施例4】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为500℃，反应压力为0.15MPAG，重量空速为0.1/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.3MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为36.2％，对二甲苯的选择性为81.3％。烷基转移反应温度为420℃，反应压力为3MPAG，重量空速为3/HR，烷基转移产物中二甲苯的选择性为18.6％。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为62.3％。该工艺二甲苯碳基收率为83.5％，对二甲苯碳基收率为52.0％。

【比较例1】

专利CN101823929B中公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。采用该专利的方法制取芳烃，混合C8的碳基收率为73％～81.9％。

对比实施例1～4和比较例1的二甲苯碳基收率可知，采用本发明所述的方法，可以获得更高的二甲苯碳基收率，这是由于两方面的原因。一是采用本发明所述的方法，更多的 碳九碳十芳烃在烷基转移反应器中转化为二甲苯；二是采用本发明所述的方法，甲醇在甲苯甲醇甲基化反应中的甲基利用率高于甲醇芳构化反应，即更多的甲醇转化为甲基而不是轻质烃类。

【比较例2】

基本按照实施例1所述步骤，采用甲苯择形歧化反应器代替本发明中的甲苯甲基化反应器。理论上甲苯择形歧化反应可以由两个甲苯分子获得一个苯分子和一个二甲苯分子，实际上反应产物中苯/二甲苯摩尔比为1.3，这是由于其他副反应的存在，导致少量甲苯转化为轻质烃类和碳九及以上烃类。由甲苯择形歧化反应生成的苯作为苯碳九碳十烷基转移反应的原料，和来自甲醇制芳烃反应生成的碳九碳十烃类汇合后，在烷基转移反应器中转化为二甲苯和甲苯，其中甲苯返回甲苯择形歧化反应器。甲苯择形歧化反应温度为420℃，反应压力为2.1MPAG，重量空速为2/HR。该反应的甲苯转化率为30％，苯/二甲苯摩尔比为1.3，苯和二甲苯总收率为94.7wt％。苯碳九碳十烷基转移反应温度为420℃，反应压力为3MPAG，重量空速为3/HR，烷基转移产物中二甲苯的选择性为15.9％。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为61.7％。该工艺二甲苯碳基收率为80.5％，对二甲苯碳基收率为51.8％。

对比可知，比较例2的二甲苯收率低于本发明实施例1～4的二甲苯收率。