丙烯的生产方法与流程

本发明涉及一种生产丙烯的方法，特别是关于甲醇转化生产丙烯的方法。

背景技术：

丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品，将其进一步深加工为丙烯及乙烯产品，在经济上有益而技术上也是可行的。

通常用于烯烃裂解的工艺有：

CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，仅有运行160小时的数据。

EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时^-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足长周期的工业应用。

US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时^-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置难于长期运转。

US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且容易产生较多的甲烷。

US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米²/克的择型分子筛。

以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有：

美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US 6,995,111,US 6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。

US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。该专利实例采用具有460M²比表面积的ZSM－5分子筛催化剂，并且催化剂经过ZnO+CdO小于0.05％的改性。

US 4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM－5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。

专利US2006229482,JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。

专利US 4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h^-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

EP0105591，JP59082319提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂～C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US 4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。专利US 4,079,095，US 4,079,096，US 4,449,961，US 4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。

JP56135424本发明由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。

CN1489563披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。

CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C₂～C₄烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM－5，且当在120℃和2，2－二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2,2－二甲基丁烷的扩散参数小于100秒^－1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150psia,且甲醇的单程转化率小于95％。

CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C₂～C₄烯烃收率大于85％，并且催化剂的再生周期仅24小时。

综上所述，甲醇转化制烯烃技术使用的催化剂为多孔分子筛材料，如，ZSM-5/ZSM-11,SAPO-34等分子筛。反应过程添加稀释剂对反应生成乙烯丙烯有利，稀释剂可以是氮气等惰性物质，但利用水蒸气作为稀释剂在工艺技术和经济上都是最理想的，它不仅能使反应轻烯烃选择性提高，延缓催化剂结焦----延长催化剂再生周期，而且便宜易得。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的丙烯生产方法，使得甲醇高选择性转化为丙烯,并提供了一种具有高温水热稳定性的ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲醇制丙烯反应时，具有不易结焦失活、可长周期运行的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为5～500的ZSM-5/ZSM-35混晶型分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.5MPa，液相空速为0.5～3.0小时^-1，水醇摩尔比0.5～3.0的条件下，原料与催化剂接触生成丙烯。

上述技术方案中，优选的，氧化铝或者氧化硅粘结剂的含量为5～50％。

上述技术方案中，优选的，反应温度为450～550℃。

上述技术方案中，优选的，重量空速为0.7～2.0小时^-1。

上述技术方案中，优选的，反应压力为0.01～0.15Mpa。

上述技术方案中，优选的，ZSM-35/ZSM-5混晶分子筛的硅铝比SiO₂/Al₂O₃为20～200。

上述技术方案中，优选的，ZSM-35/ZSM-5混晶分子筛经过磷元素改性；更优选的，催化剂中磷的含量为0.2～0.8％。

上述技术方案中，优选的，进料反应前，催化剂原位通入100％水蒸汽处理24～72h。

本发明中使用的催化剂的成型过程中可使用Al₂O₃或SiO₂作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为5～50％(重量)。为提高催化剂的水热稳定性，向催化剂中添加磷元素进行改性，磷源一般可采用磷酸，磷酸二氢氨或者磷酸氢二铵。磷源的不同对催化剂性能有一定的影响，采用磷酸为磷源改性时，更容易造成分子筛骨架脱铝，因此最佳的磷源为磷酸二氢氨或者磷酸氢二铵。磷的含量一般为0.1～2.0％，更佳的含量为0.2～0.8％，最优的含量为0.2～0.5％。

本发明方法中使用的催化剂制备过程主要如下：

1、ZSM-5/ZSM-35混晶原粉的合成：将水、氢氧化钠、乙二胺和硅溶胶按照一定顺序加入烧杯中，室温搅拌老化后在晶化釜中160～190℃变温晶化1～5天，得到低硅铝比的ZSM-5/ZSM-35混晶原粉；合成硅铝比相对较高的ZSM-5/ZSM-35混晶时，加入ZSM-35作为晶种，不同硅铝比ZSM-5/ZSM-35混晶晶化完成后离心，洗涤至溶液pH值小于9.0，然后烘干得到分子筛原粉；

2、ZSM-5/ZSM-35催化剂成型：将ZSM-5/ZSM-35混晶原粉与氧化铝或者氧化硅混合，加入稀硝酸调节到合适的干湿度，打浆均匀后挤成条状；烧除模板剂后采用稀硝酸铵 溶液交换为铵型；

3、ZSM-5/ZSM-35催化剂改性：根据需要配置好一定浓度的含磷溶液，加入到成型好的铵型ZSM-5/ZSM-35催化剂中浸渍数小时，最后抽真空烘干得到含磷分子筛催化剂。

上述制备方法中，优选的，制备工序还包括水热老化处理，将上述制备得到的的含磷分子筛催化剂经100％的水蒸汽原位450～550℃处理24～72小时。上述工序可将较易脱落的骨架铝原子先行脱出，以稳定催化剂的活性。

上述技术方案中甲醇可为工业甲醇，反应原料气中加入稀释剂，可降低物流的原料及烯烃产物分压，缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应及结焦，从而利于增加丙烯的选择性。稀释剂可以是氮气、甲烷、丙烷、水蒸汽，但以水(蒸汽)作为反应的稀释剂，具有易得、价廉，冷凝后易与气体、烃类产物分离等优点，并且水蒸气可延缓焦碳在催化剂上形成，延长催化剂的再生周期。

本发明通过采用以ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛为催化剂，用于甲醇转化生产丙烯。甲醇采用蒸馏水进行稀释，使得甲醇和水的重量比为0.5～3：1。反应温度优选范围为450～550℃，液相空速优选范围为0.5～2.0小时^-1，ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)的优选范围为20～200，在该技术方案中，甲醇转化率大于99％，丙烯选择性可达46％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将1260克水，78.4克氢氧化钠，168克乙二胺，103.7克硫酸铝和700克硅溶胶按照一定顺序加入烧杯中，室温搅拌老化1小时，然后在晶化釜中160～190℃变温晶化2天，得到硅铝比30的ZSM-5/ZSM-35混晶原粉。

将晶化后经洗涤、烘干、焙烧后的20克ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛，置于400毫升，5％重量NH₄NO₃溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛。10克铵型的ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛加入3克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂A。反应前催化剂A在480℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1：1。反应温度480℃，甲醇的重量空速为0.73h^-1，压力0.05Mpa，反应结果见表1。

【对比例1】

将20克硅铝比为30的ZSM-5分子筛置于400毫升、5％重量NH₄NO₃溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-5分子筛。10克铵型的ZSM-5分子筛加入3克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂。反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1：1。反应温度480℃，甲醇的重量空速为0.73h^-1，压力0.05Mpa，反应结果见表1。

表1

【实施例2-3】

改变ZSM-5/ZSM-35混晶的SiO₂/Al₂O₃比，按照与实施例1相同的方法合成ZSM-5/ZSM-35混晶原粉，成型，制得催化剂B(SiO₂/Al₂O₃＝100)和催化剂C(SiO₂/Al₂O₃＝200)，并在相同的条件下进行评价，反应结果如表1所示。

【实施例4-7】

将编号为A的催化剂用磷酸氢二铵溶液浸渍改性，使得磷含量为0.1～0.5％(重量分数)。室温浸渍数小时后，升至60℃抽真空烘干，550℃焙烧4小时，得到催化剂D(磷含量0.2％)、催化剂E(磷含量0.4％)、催化剂F(磷含量0.6％)和催化剂G(磷含量0.8％)。所有含磷催化剂在进料反应前原位100％水蒸汽处理48h。催化剂的反应性能见表1。

【实施例8-13】

采用与实施例6相同的催化剂F，在反应温度温度450～550℃，压力0～0.15Mpa的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表2。

表2

【实施例14】

用实施例6相同的催化剂F及反应条件，进行催化剂寿命试验，其结果见表3：

表3

【对比例2】

将20克硅铝比为30的ZSM-35分子筛置于400毫升、5％重量NH₄NO₃溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-35分子筛。10克铵型的ZSM-35分子筛加入3克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂。反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1：1。反应温度480℃，甲醇的重量空速为0.73h^-1，压力0.05Mpa，反应结果见表1。

【对比例3】

将10克硅铝比为30的ZSM-35分子筛和10克硅铝比为30的ZSM-5分子筛，置于400毫升，5％重量NH₄NO₃溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-5/ZSM-35分子筛。10克铵型的ZSM-5/ZSM-35分子筛加入3克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂。反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1：1。反应温度480℃，甲醇的重量空速为0.73h^-1，压力0.05Mpa，反应结果见表1。

【对比例4】

按CN200610027909.1制备得到ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，将将10克硅铝比为30的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，置于400毫升，5％重量NH₄NO₃溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。10克铵型的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛加入3克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂。反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1：1。反应温度480℃，甲醇的重量空速为0.73h^-1，压力0.05Mpa，反应结果见表1。

【对比例5】

按照CN201110300260.7说明书实施例1的制备方法制备得到ZSM-48，只是改变了ZSM-48的SiO₂/Al₂O₃比为30，评价条件和反应结果见表1。