复配改性粘土制备粘土/橡胶纳米复合材料的制造方法与工艺

本发明涉及一种制备粘土与橡胶纳米复合材料的新方法，即采用阴离子改性剂与阳离子改性剂复配改性粘土来制备橡胶与粘土纳米复合材料。

背景技术：
粘土是资源丰富而且价格低廉的天然材料，获得途径无需石油，早已被用作填料应用于橡胶工业。如高岭土、蒙脱土、红粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脱土，也称膨润土。蒙脱土的主要成分是蒙脱石，化学式为4SiO2·Al2O3·H2O。矿物蒙脱石属单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。层间夹杂着以水化状态出现的阳离子。依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠质蒙脱土(碱性土)、钙质蒙脱土(碱性土)和天然漂白土(酸性土)三种。由于蒙脱土在我国储量丰富，目前年产量达数万吨，价格便宜，因此开发利用作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，不仅可减少炭黑的需求量，而且由于其独特的性能可以提高橡胶综合性能，并有可能制备出其它填料无法达到的性能。层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基体结构单元或微区而均匀分散到聚合物基体中。由于蒙脱土，高岭土，累托石等层状硅酸盐矿物具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得人们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子插入的程度，从而利用这种有机层状硅酸盐制备性能优异的纳米复合材料。天然蒙脱土等无机粘土作为填料其增强能力很差，仅仅能用在传统的微米复合材料中。蒙脱土具有片层结构，层与层之间的一些离子可以和其他的有机离子进行交换，因此，可以用有机离子与无机粘土层间的离子进行交换制备得到有机粘土。如采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等通过离子交换反应制备而成。在“有机蒙脱土对高密度聚乙烯改性的研究”(工程塑料应用，2005年第6期23-25页)中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下：称取20g钠基蒙脱土分散于1000mL去离子水中，强搅拌下制取蒙脱土悬浊液；称取大于蒙脱土离子交换容量的十六烷基三甲基氯化铵，配制成溶液。将上述悬浊液置于80℃恒温水浴中，在强搅拌下滴加十六烷基三甲基氯化铵溶液，反应2h，静止24h，得到白色沉淀物。用去离子水洗涤至白色沉淀物无氯离子存在(AgNO3溶液进行检验)，放入70℃的恒温烘箱中烘干，然后研磨，过0.071mm筛子，备用。采用相同的实验步骤，用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵对钠基蒙脱土进行有机化处理。如采用十六烷基三甲基溴化铵通过离子交换反应制备而成。在“三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制备、表征及流变性能”(弹性体，2002年第6期14-18页)中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下：采用50g钠基蒙脱土(Na-MMT)在搅拌下分散在2000mL、80℃的热水中形成均匀的蒙脱土悬浮液；将双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵与饱和盐酸混合后与蒙脱土悬浮液搅拌混合，经过过滤、洗涤、干燥得到有机蒙脱土。钠基蒙脱土在2θ＝7°出现特征衍射峰，由Bragg方程计算出其片层层间距为1.26nm，得到的有机蒙脱土(OMMT)在2θ＝3.3°出现特征衍射峰，表明钠基蒙脱土(Na-MMT)中的Na+被烷基铵离子取代后，层间距上升到2.67nm。人们一般利用粘土的离子交换特性及膨胀性制备聚合物/粘土纳米复合材料。将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中，由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终在复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，这样所得到的材料就为纳米复合材料。为提高橡胶复合材料的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能。人们已经通过各种方法制备了天然橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、乙丙橡胶/粘土、丁苯橡胶/粘土、丁基橡胶/粘土等多种橡胶基纳米复合材料。橡胶/粘土纳米复合材料一般采用以下5种方法制备：[1]溶液插层法可以采用同一种有机溶剂分别分散粘土和溶解橡胶，随后将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合；也可以首先用有机溶剂分散粘土，随后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层进入粘土的片层之间，然后在真空条件下挥发去掉有机溶剂，橡胶大分子链就被夹在粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料。例如王胜杰等人发表的“硅橡胶/粘土复合材料的制备、结构与性能”(高分子学报，1998年第二期149-153页)报道了采用溶液插层法制备硅橡胶/粘土纳米复合材料。[2]原位聚合法将聚合物单体嵌入到有机粘土矿物的层间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应，将层状有机粘土剥离并分散到高聚物基体中。专利“COMPOSITEMATERIALCONTAININGALAYEREDSILICATE”(USP4，889，885)报道了利用原位聚合法制备粘土/异戊二烯橡胶纳米复合材料。[3]乳液法将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，然后加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，整个体系共沉淀，最后将絮凝物脱水，烘干制得橡胶/粘土纳米复合材料。[4]预膨胀有机粘土与机械共混法先将无机粘土有机改性，再将有机溶剂与有机粘土按1mL:1g预先混合得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料。专利“用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法”(ZL200410008452.0)报道了用预膨胀有机粘土与机械共混法制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法。并应用此技术制备了丁苯橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、丁基橡胶/粘土等多种纳米复合材料。[5]熔体插层法将有机粘土直接与橡胶在开炼机上混炼，利用开炼机强烈地剪切力将橡胶高分子链插入到有机粘土的片层间，从而形成橡胶/粘土纳米复合材料。熔体插层法不需要溶剂、效率高、适合于大多数聚合物复合材料的制备、易于工业化应用，但其复合材料的分散结构、力学性能、气密性能等均不及采用溶液插层法制得的复合材料的性能优良。

技术实现要素：
本发明的目的是提出一种制备橡胶与粘土纳米复合材料的新方法，该方法是基于季铵盐有机化处理无机粘土的基础上，加入阴离子改性剂来制备复配改性有机粘土。采用本发明提出的制备方法，制得的粘土/橡胶纳米复合材料的各项力学性能均好于采用单一阳离子改性剂改性制备的，并且分散细致均匀。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备橡胶与粘土纳米复合材料的新方法，在无机粘土中加入阳离子改性剂，一段时间后加入阴离子改性剂制备得到复配改性有机粘土，复配改性有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；其中阳离子改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；阴离子改性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；质量份数100份的橡胶中加入有机粘土10份。本发明制备技术包括下列操作步骤：(1)复配改性有机粘土处理过程将无机粘土与去离子水以1g:10mL比例配置成泥浆液，置于65℃或80℃恒温水浴中，在强烈搅拌下依次加入阳离子改性剂和阴离子改性剂；无机粘土与阳离子改性剂的质量比为2.5g:1g～3g:1g；阳离子改性剂与阴离子改性剂的质量比为4g:1g～4g:3g；将上述泥浆液恒温搅拌2h，冷却至室温后进行抽滤，用0.1mol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无沉淀，烘干得到复配改性有机粘土，研磨，备用。(2)混炼过程将橡胶与复配改性有机粘土在开炼机上混炼10～15分钟，随后分三步加入各种配合剂，混炼均匀后胶料下辊，在硫化机上进行硫化制样，得到橡胶与有机粘土纳米复合材料。本发明用于天然橡胶时，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份；第二步加入促进剂：二硫化二苯并噻唑(促DM)0.5份、二苯胍(促D)0.5份；第三步加入硫磺...