通过一步工艺由羧酸制备醇的方法

专利名称：通过一步工艺由羧酸制备醇的方法
技术领域：
本发明涉及利用氢化催化剂，使羧酸、醇和氢气发生反应来制备醇的方法，更具体来说，本发明涉及利用氢化催化剂，通过一步工艺(one-step process)的酯化反应和加氢裂解代替两步工艺来制备醇的方法。
背景技术：
通常，由羧酸制备醇的方法包括两步法和直接还原法，两步法包括将醇加入羧酸，使羧酸酯化，之后向其中加入氢气，从而发生加氢裂解，由此获得醇；直接还原法包括 将氢气加入羧酸，由此获得醇。通过将氢气加入羧酸来制备醇的方法需要在高温高压的条件下使用贵金属催化剂，才能由羧酸经酯化反应和加氢裂解有效地制备醇。美国专利申请No. 2008/0248540公开了一种使丁酸和氢气直接反应来合成丁醇的方法。不经过酯化而在高压条件下由羧酸直接氢化来制备醇的常规方法由于反应所用催化剂的浸出(leaching)和高压反应条件而存在问题。例如，当丁酸不被酯化而直接进行氢化以制备丁醇时，即使使用高压氢气和最理想的贵金属催化剂，也难以获得90%以上的高收率，此外，催化剂中的金属成分直接暴露于丁酸，使金属更易于浸出，而这是人们所不希望的。这种浸出迫使人们频繁更换催化剂，导致制备丁醇的成本升高，这也是人们所不希望的。酯类是RC00R’形式的化合物，其通过有机羧酸(RCOOH)与醇(R’0H)反应脱水而形成。当酸为乙酸时，其与甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等可以形成CH3COOCnH2lri形式的酯，例如乙酸甲酯(CH3COOCH3)或乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。当醇属于芳香族或另一类型化合物时， 其分子式与相应类型的规则相对应。即使使用碳数增加了的或结构改变了的各种酸(例如丁酸、苯甲酸和水杨酸)来代替乙酸，其结构也与上述规则相对应。在这种酯化反应之后， 进行加氢裂解，由此获得相应的醇。例如，乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯，然后乙酸乙酯发生加氢裂解，从而生成乙醇。这些反应表示如下ch3cooh+c2h5oh—>ch3cooc2h5+h2och3c00c2h5+2h2—>2c2h50h在上述反应中，在间歇式反应器中用催化剂(包括硫酸或酸性树脂)进行酯化反应，然后用氢化催化剂最终合成乙醇。用丁酸制备丁醇的典型方法包括以下反应⑴酯化反应丁酸 + 丁醇一丁酸丁酯 +H2O, ΔΗ = -16. 3kJ/mole⑵加氢裂解丁酸丁酯 +2 — 2Bu0H, ΔΗ = -24. 3kJ/mole
在酯化反应中，应当使用酸性离子交换树脂作为催化剂。为了提高所述方法的效率，当不使用间歇式反应器而使用连续反应器时，由于离子交换树脂是泥浆状的，所以很难将其装入反应器的填料床。此外，离子交换树脂中的离子交换成分可能会浸出。由于酯化反应的平衡转化率取决于反应条件，因此，重要的是调整反应条件使之能得到高平衡转化率，从而提高丁醇的收率。为此，通常使供料中的特定成分(例如丁醇) 过量来进行反应。在供料的转化率不高的情况下，产物中会含有未反应的丁酸，因此，令人不满意的是，需要将丁酸从最终产物(即丁醇)中分离出来并回收。酯化反应之后，加氢裂解随着氢气流速和压力的增加而变得更顺利。由羧酸制备醇的常规两步法工艺需要使用分别用于酯化反应和加氢裂解的催化剂，并且在很多情况下，需要将酯化的中间化合物额外地分离出来，这使该方法变得复杂。在另一方面，采用微生物发酵来生产丁酸包括使用菌株，例如酪丁酸梭菌 (Clostidium tyrobutyricum)或丙酮丁酉享梭菌(Clostridium acetobutyricum)，并且人们正在进行大量的努力来开发生产能力更为进步的菌株。此外，已将各种碳源用作菌株的碳供应源。另外，进行了多种尝试将丁酸从发酵液中有效地提取出来，还尝试使用不溶性有机溶剂进行液-液提取。结果，提出了获得丁醇的以下方法利用具有高的丁醇提取系数的特定溶剂从发酵液中回收丁醇、利用溶剂与丁醇的沸点不同来回收丁醇、以及将溶剂再生。美国专利No. 4，260, 836公开了一种利用具有高的丁醇提取系数的氟碳化合物从发酵液中进行液-液提取的方法，美国专利No. 4，628，116公开了一种利用乙烯基溴溶液从发酵液中液-液提取丁醇和丁酸的方法。

发明内容
技术问题为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种通过一步工艺制备醇的方法，从而取代两步工艺的酯化反应和加氢裂解或者将羧酸直接还原成醇的方法。本发明的另一个目的在于提供一种通过从微生物发酵液提取羧酸，从而由羧酸有效制备醇的方法。本发明要解决的技术问题并不限于上述目的，本领域的普通技术人员能够通过以下说明理解其它技术问题。技术方案为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种通过利用氢化催化剂使羧酸、醇和氢气进行反应，以一步工艺制备醇的方法。在这方面，可以将C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的环烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它们的混合物用于所述一步工艺中。在这方面，可以将诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它们的混合物之类的羧酸用于所述一步工艺中。在这方面，可以将包括C2至ClO的醇、C3至ClO的环烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它们的混合物在内的醇用于所述一步工艺中。在这方面，可以将例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或它们的醇混合物之类的醇用于所述一步工艺中。在这方面，可以由包含于微生物发酵液中的羧酸来制备C2至ClO的醇，包括乙醇或丁醇或它们的混合物。在这方面，可以通过使由羧酸制备的醇再循环来获得加入所述羧酸的醇。在这方面，在由羧酸制备醇的一步工艺中，醇与羧酸的摩尔比可以为1.0以上。在这方面，氢气可以按与羧酸的摩尔比为1至50的量提供，并且氢气的压力可在大气压至100巴的范围内。在这方面，在由羧酸制备醇的一步工艺中所用的催化剂可以为氢化催化剂。在这方面，所述氢化催化剂可以为金属或金属氧化物，并且具体来说，可以包括选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir 和 Au 中的一种或多种。本发明的另一方面提供了一种制备丁醇的方法，该方法包括提供碳水化合物，使得由微生物发酵产生丁酸；从发酵液中提取丁酸；以及利用氢化催化剂，使所提取的丁酸与丁酸、丁醇和氢气进行反应。在这方面，所述方法可以包括，在一步工艺中进行酯化反应和加氢裂解。在这方面，从发酵液中提取所述丁酸可以包括采用液-液提取来提取所述丁酸。在这方面，提取所述丁酸可进一步包括蒸馏出所提取的丁酸中的提取溶剂。在这方面，醇与丁酸的摩尔比可以为1. 0至50。在这方面，氢气可以按与丁酸的摩尔比为1至50的量提供，并且氢气的压力可在大气压至100巴的范围内。在这方面，所述氢化催化剂可以为金属或金属氧化物。在这方面，所述氢化催化剂可以选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、 Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它们的金属氧化物中的一种或多种。本发明其它方面或实施方案的具体内容将在下面进行详细说明。有益效果根据本发明，可以利用氢化催化剂经一步工艺的酯化反应和加氢裂解，由羧酸制备醇，因此，与利用两步法相比，降低了生产成本或副产物的处理成本。此外，可以利用简单的工艺来制备相对高收率的醇，因此提高了制备效率，并且产生了经济效益。另外，与不通过酯化反应而直接将羧酸还原为醇相比，可以在相对较低的压力下由羧酸获得高收率的醇，并且可以解决催化剂浸出的问题。


图1示出了常规技术中丁酸的酯化反应和加氢裂解；图2示出了本发明利用一步工艺制备丁醇的方法；图3为微型催化剂评价装置的示意图；图4示出了利用氢化催化剂使丁酸与丁醇发生酯化反应的结果；图5示出了利用氢化催化剂使丁酸同时发生酯化反应和加氢裂解反应的结果；图6示出了随着温度的变化，同时发生酯化反应和加氢裂解反应的结果；图7示出了反应气体的种类和压力对同时发生酯化反应和加氢裂解反应的影响；
图8示出了利用氢化催化剂得到的加氢裂解产物，以及同时发生酯化反应和加氢裂解反应的产物，它们是(a) 丁酸丁酯加氢裂解产物(图1)，(b)同时发生酯化反应-加氢裂解反应的产物(10巴的氢气)(图7)，(c)同时发生酯化反应-加氢裂解反应的产物(30 巴的氢气)(图7)，以及(d)同时发生酯化反应-加氢裂解反应的产物(30巴的氮气)(图 7)；图9示出了使丁酸直接氢化(还原)的结果；以及图10示出了包含丁酸和乙酸的供料混合物同时发生酯化反应和加氢裂解反应的结果。最佳实施方式以下将对本发明进行详细说明。本发明涉及通过将醇、氢气和氢化催化剂加入羧酸来制备醇的方法。在本发明的方法中，可以通过由羧酸经一步工艺的酯化反应和加氢裂解代替两步工艺来制备醇。在这种一步工艺中，酯化反应和加氢裂解同时进行从而可以获得醇。下面对本发明的一步法(一步工艺)进行示意性说明。在本发明的一步法中，根据勒夏特列(Le Chatelier)原理，通过连续去除丁酸丁酯并充分提供丁醇，使平衡向酯化反应的正反应方向移动，从而使酯化反应的平衡转化率达到最大化。当以这种方式使平衡转化率达到最大化时，100%的丁酸可以发生反应，并且所得产物中不含未反应的丁酸，这有利地避免了从所得丁醇中分离丁酸的需要。通常，金属能很好地溶于酸。因此，当供料为酸时，很难使用金属催化剂。因此即使氢化催化剂具有酯化反应性，也不能使用。然而，在本发明的一步法中，由于酯化反应和加氢裂解反应是同时进行的，因此金属的浸出达到了最小化。具体来说，作为酯化反应供料之一的丁醇可以通过所述的同时反应而连续生成，并由此作为供料参与到酯化反应中，从而使反应速率随供料浓度的增加而变快。当在所述的同时反应中以这种方式加快酯的反应速率时，可以快速去除丁酸，从而抑制催化剂浸出。此外，在本发明的一步法中，放热的酯化反应与放热的氢化反应相联合，使热量富集(heat concentration)效应增加，从而可以减少外部热量的供应，由此降低制备成本。此外，本发明的一步法不仅可以用于间歇反应，还可以用于连续反应。在本发明中，羧酸包括C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的环烷基羧酸、C6至ClO 的芳香族羧酸、或它们的混合物。在这种一步法中，可以使用羧酸混合物代替单一一种羧酸来制备醇。例如，可以利用氢化催化剂，使乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它们的混合物分别与相应的醇或醇混合物和氢气进行反应，从而制备醇。根据本发明，醇产物的收率和组成比例可以根据用作供料的羧酸和醇的种类、用量和混合比例来调节。因此，可以调节醇供料的用量和种类或醇混合物的混合比例，从而使之适于所需醇产物的组成和性质，由此优化操作条件。在由羧酸制备醇的反应中，经酯化反应和加氢裂解合成醇的反应机理是相似的。在本发明中，用于将羧酸转化为醇的醇供料包括C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的环烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它们的醇混合物。在本发明中，对于C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的环烷基羧酸、以及C6至ClO的芳香族羧酸中的两种以上的酸混合物来说，可以使用C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的环烷基醇、以及C6至ClO的芳香族醇中的单一一种醇或两种以上的醇混合物作为供料，从而制备它们的醇混合物。在本发明中，羧酸可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(或缬草酸)、己酸(或羊油酸) 或它们的混合物，而与羧酸的产物相对应，使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的单一一种醇或者两种以上的醇混合物作为供料，从而制备乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它们的醇混合物。例如，当使用乙酸和丁酸的酸混合物作为供料时，可以将选自乙醇和丁醇(这两种醇是乙酸和丁酸的产物)中的一种或二者的醇混合物作为供料重复使用，从而制备乙醇和丁醇的醇混合物。此外，可以将本发明的醇的制备方法用于含有羧酸的材料(并不做限定)，特别是含有羧酸的微生物发酵液。本发明所制备的醇包括C2至ClO的醇、C3至ClO的环烷基醇、C6至ClO的芳香族醇或它们的醇混合物。在本发明中，加入羧酸的醇是通过使由羧酸制备的醇再循环而获得的。当使所制备的醇再循环时，可以抑制由丁酸制备丁酸丁酯的酯化反应的逆反应，由此使制备醇的反应收率最大化。通常，酯化反应为可逆反应，其中正反应和逆反应同时进行。因此，当通过除去酯产物经加氢裂解而制备的醇来抑制逆反应时，可以主要进行正反应。在本发明的利用氢化催化剂，通过羧酸、醇和氢气发生反应制备醇的方法中，例如，在通过将丁醇加入丁酸来制备丁醇的方法中，丁醇与丁酸的摩尔比为1. 0至50，特别为 2.0至50。如果丁醇的摩尔数增加，则反应更顺利，但可以将摩尔比设定在不会对丁醇的回收和再循环产生消极影响的范围内。如果丁醇的摩尔比小于2.0，供料中丁酸的浓度则相对增加，而催化剂中的金属成分可能会溶于丁酸，从而不利地对产物造成污染，还会缩短催化剂的寿命。特别是，在反应开始时，反应可能会变得不一致，因此，催化剂可能会溶于丁酸中。优选将丁醇与丁酸的摩尔比设定为2. 5以上，并在反应稳定后降低至2. 0。随着加入丁酸的氢气的流速和压力增加，反应会变得更顺利。如果氢气的流速太低，则需要相对高的压力。氢气的压力可以在大气压至100巴的范围内，并且氢气是以与丁酸的摩尔比为1至50，特别是10至20的量提供的。当氢气与丁酸的摩尔比为15时，氢气的压力可以为30巴。在本发明中，反应温度为100°C至300°C。如果温度过低，反应速率会下降，则可能产生未反应的丁酸和丁酸丁酯，从而令人不满意地降低丁醇的收率。相反，如果温度过高， 可能会发生副反应，则丁醇的选择性会降低，杂质的量也会增加，从而令人不满意地降低丁醇的收率，并且不利地影响产物的纯化。理想的是，将反应温度设定在150°C至250°C的范围内。然而，在反应开始时，反应可能进行得不一致，因此，催化剂中的金属成分可能会溶于丁酸，这在过低或过高的温度下会更容易发生。因此，反应优选在175°C下开始，并且在稳定后保持在200°C。当由包含在微生物发酵液中的羧酸来制备醇时，可以通过使微生物发酵液中所产生的生物气再循环来用作加入发酵液的羧酸中的氢气。同样，当由包含在微生物发酵液中的丁酸来制备丁醇时，可以通过使微生物发酵液中所产生的生物气再循环来用作加入发酵液的丁酸中的氢气，并且可以按这样的方式来利用氢气直接使用生物气，或者附加地将氢气从生物气中分离出来。用在本发明中的氢化催化剂是以负载在载体上的一种以上金属或金属氧化物的形式来提供的，并且负载在催化剂上的金属或金属氧化物可以包括选自Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它们的金属氧化物中的一种或多种。用在本发明中的催化剂载体可以包括但不限于碳、二氧化硅、氧化铝等。根据预期的目的，载体还可以包括常规载体。在由发酵液中的丁酸制备丁醇的两步工艺的酯化反应和加氢裂解反应中，可以在酯化反应中使用树脂催化剂。然而，为了确保树脂催化剂的热稳定性，则即使可以根据树脂催化剂的种类来改变温度，也不能将反应温度提高至160°C以上，而这令人不满意地降低了反应速率，由此增加了酯化反应催化剂的体积和反应器的体积。与两步法相比，在一步法中，可以使用总体积相对较小的催化剂反应器，并且可以利用两个反应所产生的反应热，从而在热量富集效应的作用下有利地减少外部热量的供应。此外，关于一步法中的催化剂，不再像两步法那样需要额外使用用于酯化反应的离子交换树脂催化剂，而是通过使用氢化催化剂，酯化反应和加氢裂解就可以同时实现。下面对采用一步工艺制备丁醇的方法进行说明，该方法包括在微生物发酵液中制备丁酸，从所述发酵液中提取丁酸，以及使所提取的丁酸在一步工艺中进行酯化反应和加氢裂解。如图2所示，本发明的方法包括发酵提取、酯化反应和加氢裂解，并且具体包括 发酵、提取、蒸馏、以及一步工艺。在本发明中，将发酵过程中所产生的氢气用于加氢裂解， 并且将加氢裂解所产生的丁醇用于酯化反应，由此使制备效率最大化。在本发明中，将具有用于产生丁酸的固定化菌株的载体填装于发酵反应器内，并且将碳水化合物水性溶液连续供入其中，从而发酵得到丁酸。在本发明中，用于发酵得到丁酸的碳水化合物包括葡萄糖、己糖、或戊糖、以及通过多糖水解而得的单糖。对碳水化合物没有特别的限定，根据预期的目的，还可以包括常规的碳水化合物。用于发酵碳水化合物水性溶液来制备丁酸的菌株包括但不限于酪丁酸梭菌 (Clostridium tyrobutyricum)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum),根据予页其月的巨的， 还可以包括常规的微生物。用于产生丁酸的菌株是以将其固定到反应器中的载体上的形式来提供的，考虑到固定的稳定性，用于固定菌株的载体可以包括由聚氨酯构成的多孔聚合物载体。当通过例如酪丁酸梭菌的菌株发酵碳水化合物时，丁酸与生物气(例如二氧化碳和氢气)一起产生。丁酸发酵过程中所产生的生物气的组成为体积比为约1 1的氢气和二氧化碳，并且含有约30g/m3的水分(对应于30°C的发酵温度下的饱和蒸汽压)。将生物气从发酵反应器引入变压吸附单元(pressure swing adsorption unit), 从而将其分离成氢气和二氧化碳。如有必要，还可以通过在变压吸附装置的上游设置脱水预处理吸附柱(脱水器(water trap))来增加初步去除所含水分的工艺。
虽然吸附法和膜分离法都可以用来容易地分离气体混合物中的氢气和二氧化碳， 但变压吸附是成本有效的方式，这是因为，与需要大规模膜组件的膜分离法相比，变压吸附可以降低投资成本。在本发明的方法中，变压吸附单元包括利用二氧化硅、氧化铝或碳质吸附剂的脱水器；以及两个以上填装有多层吸附剂的吸附柱，所述吸附剂由选自沸石A、沸石X、沸石Y、 和碳质吸附剂中的一种或两种以上的混合物组成。将吸附压力设定在htm至15atm，特别是fetm至12atm的范围内，而解吸附压力为大气压，并且在室温下操作是理想的。在本发明中，用于吸附分离氢气/ 二氧化碳/水分的气体混合物的变压吸附单元是在约10巴的压力下操作的。因此，不用对所得的10巴的氢气进行额外的加压，便可将其原样用于随后的加氢裂解。在另一方面，将经发酵得到的含有丁酸的发酵液供入液-液提取柱中以分离丁酸，使用不溶于水的三烷基胺作为液-液提取柱中的提取溶剂，丁酸与三烷基胺结合并由此转化成随后要提取的丁酸三烷基铵。作为提取溶剂，三烷基胺包括不溶于水的三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺等。提取溶剂并不限于此，根据预期的目的，还可以包括常规的提取溶剂。同时，在提取和回收过程中，单胺或二元胺可能会生成酰胺，因此不将其用于本发明的方法中。经液-液提取柱得到的提取物含有混合在一起的作为提取溶剂的三烷基胺和自丁酸转化而成的丁酸三烷基铵。当接着将该提取物引入蒸馏柱时，丁酸三烷基铵即分解成丁酸和三烷基胺，由此，在蒸馏柱的顶部获得丁酸，而在蒸馏柱的底部回收三烷基胺。根据用作提取溶剂的三烷基胺的种类，可以略微改变蒸馏柱的操作温度。当用三戊胺作为提取溶剂来生成丁酸三戊铵时，在90°C至100°C的温度下开始分解。因此，从蒸馏柱底部回收的三烷基胺可以通过将其供入如上所述的液-液提取柱中作为用于液-液提取丁酸的提取溶剂而重复利用。为了提高液-液提取丁酸的分离效率，可以使用三烷基胺与助溶剂(例如二异丙基甲酮)的混合物作为提取溶剂，但本发明并不限于此，根据预期的目的，还可以包括常规的助溶剂。此外，从蒸馏柱顶部分离出的丁酸与丁醇一起被引入酯化反应和加氢裂解同时进行的反应器内，然后转化为丁醇。这样，可以通过使在相应的一步法中生成的丁醇再循环来用作反应所用的丁醇。以上描述了酯化反应和加氢裂解同时进行的一步法。本发明的实施方式提出以下例子来说明本发明，旨在可以更好地理解本发明，而非限制本发明。对比例1 丁醇与丁酸的酯化反应将80cc作为强酸离子交换树脂的Amberlyst_121wet(可购自ROHM & HAAS)装入各自内径为12mm的管式玻璃反应器，之后保持反应器的内部温度为110°C。使含有丁酸和丁醇(以1 2的摩尔比混合)的供料以100g/h的速率通过所述反应器，开始5小时后，收集反应过程中生成的反应产物和水，收集10小时后，得到920g反应产物和75g水。对所收集的产物和水的组成进行分析的结果显示，丁酸的转化率为98%以上，而酷化反应生成的水含有3. 3%的丁醇和0. 2%的丁酸。对比例2 丁酸丁酯的加氢裂解在本发明中，将市售的Katalco 83-3M (可购自Jonson Mathey)用作氢化催化剂。 研磨用于转化水性气体的市售催化剂(CuSiOx/Y-氧化铝，CuO :51wt%,ZnO :31wt%，氧化 铝余量)，将通过16目筛网而漏在40目筛网上的催化剂以12. Occ的体积收集，然后将其 装入内径为IOmm的连续管式反应器内。为了预处理催化剂，用5体积％的氢气与氮气的混 合气体在200°C下还原所述催化剂3小吋。随后，分别以1. 8cc/h和10L/h的速率提供丁酸 丁酯和氢气，催化剂床的温度为150°C，保持反应器下游的压カ为10巴，并且以上升流的方 式引入供料。当催化剂床的温度达到正常水平之后，每隔6小时收集一次液体产物，共收集 3次，使用装配有聚乙ニ醇柱(HP-INNOWax柱，50m XO. 2mm, 0. 4mm)和火焰离子化检测器 (FID)的气相色谱(GC)仪(Hewlett I^ckard公司，HP5890系列)分析所述产物。分析结 果的平均值如以下表1所示。同样，在催化剂床的温度变成175°C或200°C的条件下，进行 与上述相同的试验。结果总结在以下表1中。表权利要求
1.一种制备醇的方法，该方法包括利用氢化催化剂使羧酸、醇和氢气发生反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括在一步工艺中进行酯化反应和加氢裂解。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸为C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的环烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或者它们的混合物。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述羧酸是从微生物发酵液中获得的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为C2至ClO的醇、C3至ClO的环烷基醇、 或C6至ClO的芳香族醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或者它们的醇混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述羧酸反应的所述醇是通过使权利要求1所述方法制得的醇再循环而获得的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述羧酸反应的所述氢气是从微生物发酵液生成的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇与所述羧酸的摩尔比为1.0至50。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢气是以与所述羧酸的摩尔比为1至50的量提供的，并且氢气的压力在大气压至100巴的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化催化剂为金属或金属氧化物。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述氢化催化剂选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它们的金属氧化物中的一种或多种。
14.一种制备丁醇的方法，该方法包括提供碳水化合物，使得由微生物发酵产生丁酸， 从发酵液中提取丁酸，以及利用氢化催化剂，使所提取的丁酸与丁酸、丁醇和氢气反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括在一步工艺中进行酯化反应和加氢裂解。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述从发酵液中提取丁酸包括采用液-液提取来提取所述丁酸。
17.根据权利要求14或16所述的方法，其中，所述提取丁酸还包括蒸馏出所提取的丁酸中的提取溶剂。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述丁醇与所述丁酸的摩尔比为1.0至50。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述氢气是以与丁酸的摩尔比为1至50 的量提供的，并且所述氢气的压力在大气压至100巴的范围内。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述氢化催化剂为金属或金属氧化物。
21.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述氢化催化剂选自Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它们的金属氧化物中的一种或多
全文摘要
本发明涉及利用氢化催化剂使羧酸、醇和氢气发生反应来制备醇的方法。更具体来说，本发明涉及利用氢化催化剂，通过一步工艺的酯化反应和加氢裂解代替两步工艺来制备醇的方法。本发明利用氢化催化剂，通过酯化反应和氢化反应，将羧酸一步制成醇。因此，与两步法相比，本发明可以降低生产成本和副产物处理成本。此外，由于本发明可以通过简单方法制得相对高收率的醇，因此既经济又有效。另外，与不通过酯化而通过氢化由羧酸制备醇的方法相比，本发明能够在相对较低的压力下获得较高的收率，并且解决了催化剂浸出的问题。
文档编号C07C29/147GK102300837SQ200980155623
公开日2011年12月28日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月12日
发明者吴承勋, 姜信荣, 尹永植, 朴哲熙, 李诚浩, 赵仁镐, 金希洙, 高基豪 申请人:Sk新技术株式会社