从生物衍生的羧酸酯生产生物燃料的制作方法
【专利说明】从生物衍生的錢酸龍生产生物燃料
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年12月20日提交的美国临时申请号61/739, 790的优先权的权 益，该申请的内容结合在此。
技术领域
[0003] 本发明设及一种用于生产某些生物燃料的方法。具体地，本发明设及一种借助于 氨化亦或氨解从駿酸的生物衍生醋类生产生物燃料产品的方法。
【背景技术】
[0004] 随着对环境问题的提高认识和随之而来的已经由石油和其他基于化石的资源的 供给波动导致的经济压力和燃料成本，替代燃料的开发已经获得越来越多的重要性。政策 制定者已经认识到此重要性并且已经鼓励生产和增加生物燃料的使用。随着对远离石油化 学品或天然气衍生的姪源的兴趣的增长，一些已集中于寻找可再生且可持续的"绿色"碳资 源。早期所谓的第一代生物燃料是通过W下制成的；使食品产品（例如，含淀粉和含糖植 物，如玉米、小麦、或甘庶）发酵成短链醇（例如己醇，了醇）或醋交换通过甘油解从植物油 释放的脂肪酸（例如，油菜巧，大豆）W制造用作生物柴油的脂肪酸甲醋。（参见例如，Cesar B.Granda等人，"可持续液体生物燃料W及它们的环境影响，"环境进展，第26卷，第3期， 第 233-250 页（2007 年 10 月）（CesarB.Grandaetal. ,"Sustain油leLiquidBiofuels andTheirElnvironmentalImpact,"ENVIRONMENTALPROGRESS,Vol.26,No. 3,pp. 233-250 (Oct. 2007))，通过引用结合在此）。
[0005] 除了衍生自植物油之外，如用来制造生物柴油的駿酸也可W通过发酵从碳水化 合物源制成。虽然駿酸（如苹果酸或班巧酸）的发酵生产具有超过基于石油化学品的燃 料的若干优势，但是生物基駿酸的生产成本对于生物基生产已经太高W至于对于石化生 产制度不具有成本竞争力。（参见例如，JamesMcKinlay等人，"生物基班巧酸盐工业前 景，"应用微生物生物技术，（2007)76 ;727-740("ProspectsforaBio-basedSuccinate Indust;ry,"Appl.Microbiol.Biotechnol., (2007)76:727 - 740);通过引用结合在此。）在 淀粉和糖的发酵中，使用微生物产生駿酸。微生物对于它们的功能要求一定的条件。例如， 使用在文献中描述的产生微生物的大多数商业上可行的班巧酸盐，人们需要中和发酵培养 基W维持对于最大生长、转化率和生产率的适当的pH。
[0006] 当前，将駿酸从发酵培养基作为盐而不是游离酸回收。典型地，通过将氨氧化锭或 其他碱引入培养基中使发酵培养基的抑维持在7或接近7的pH，从而将駿酸转化成相应的 酸盐。駿酸盐相对于游离有机酸形式的产生带来显著的加工成本。因为与发酵培养基中酸 及其盐的分离和纯化相关的困难，通过下游处理产生了约60%的总生产成本。
[0007] W盐回收駿酸具有许多相关的问题并且要求在发酵后，下游处理中的若干不同的 步骤W分离游离酸并制备用于化学转化的駿酸W及将原料酸转化为有用的化合物。当在常 规的发酵方法中产生盐时，对于每当量的酸要求当量的碱来中和。所使用的试剂的量可能 增加成本。此外，人们需要除去盐的抗衡离子w便产生游离酸，并且人们需要除去并处置任 何所得到的废物和副产物。例如，C4二酸的巧盐在水性培养基溶液中具有非常低的溶解度 (典型地在室温下小于3克/升），并且不适合于需要游离酸物种的许多应用，如化学转化 为衍生产品像了二醇和生物燃料。因此，巧盐典型地溶解在硫酸中，形成不溶性的硫酸巧， 其可W容易地从游离二酸分离。硫酸巧是一种具有很少商业应用的产品，并且因此典型地 作为固体废物被丢弃在垃圾填埋场或者其他固体废物处置场所。所有该些单独的操作单元 对该方法的总成本有影响。
[000引为了降低与产生游离駿酸有关的浪费和成本并且为了提高回收率，对于一种用于 回收多种駿酸（如苹果酸或班巧酸）的更好、更直接的方法存在一种需要，并且该方法可W 提供一种成功的路线来结合生物衍生的姪原料与借助于氨化或氨解生产多种生物燃料产 品，如己烧、丙烷、丙醇或了醇。此种流线型的绿色方法将是一种受欢迎的创新。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明设及一种用于生产生物燃料的方法。该方法设及；a)获得一种发酵培养 基，该发酵培养基含有至少一种游离駿酸，或多种駿酸的一种混合物，或至少一种駿酸及其 相关的碱金属或碱±金属盐的駿酸的一种混合物；b)干燥所述含有游离駿酸的发酵培养 基成为一种粉末；并且C)使处于所述粉末的所述駿酸与一种醇溶剂或至少一种醇的混合 物在C〇2气氛下在基本上不存在任何其他酸催化剂时在对应于该醇或CO2的超临界、临界、 或近临界条件的反应温度和压力下反应W合成相应的一种或多种醋；d)使形成的醋经受 氨解亦或氨化W形成一种或多种生物燃料；并且e)回收该一种或多种生物燃料。该醋可W 是一种单醋、二醋、或=醋。优选地，该醋是一种二醋或=醋。单醋可W转化成单醇，二醋转 化成二醇，W及=醋转化成=醇。生物燃料产品可W是一种烧姪或醇。
[0011] 醋化反应温度是在约150°c与约250°C之间，并且操作反应压力是在约400磅/平 方英寸与约3, 000磅/平方英寸之间。取决于所希望的结果，醋化反应可W运行至少约4 小时。
[0012] 本发明方法的另外的特征和优点将披露于W下详细说明中。应理解，先前概述和 W下详细说明和实例都仅代表本发明，并且打算提供综述W便理解如所主张的本发明。
[0013] 附图简要说明
[0014] 图1是示出了用于醋化源自发酵培养基的一种有机駿酸的本发明方法，W及可W 分离所得到的醋和/或从该类醋生成其他化合物的另外的下游处理的重复的示意图。
[0015] 图2是示出了根据本发明方法的一个实施例的一部分使用源自发酵作用的班巧 酸的醋生产，W及化和Mg盐再循环回到发酵反应器中的一种下游处理的一个实例的示意 图。
[0016] 图3是示出了根据本发明的游离班巧酸在不同醇中的C〇2-辅助醋化的图，该些不 同醇被转化成相应的二甲醋、二己醋、或二了醋。
[0017] 图4是示出了其他多元駿酸的0)2-辅助醋化的图。
[0018] 图5示出了总结了源自发酵培养基的游离班巧酸的C〇2-辅助醋化的温度变化的 一系列反应图。
[0019] 图6示出了总结了根据本发明的游离駿酸的C〇2-辅助醋化的初始操作压力变化 的一系列反应图。
[0020] 图7示出了总结了根据本发明的游离駿酸的C〇2辅助醋化的温度和反应时间变化 的一系列反应图。
[002U 图8示出了总结了班巧酸和它们的Mg"和化"盐的反应结果的一系列反应图。
[0022] 发明详细说明 [002引第I部分-说明
[0024] A.
[0025] 本披露部分地描述了一种用于借助于氨化亦或氨解从生物衍生的碳源如糖或其 他基于植物的碳氨化合物制备不同的生物燃料产品的方法。该方法结合了从一种发酵培养 基回收駿酸的能力，W及将该酸用作一个流线化程序中的生物燃料生成反应的一种原料的 能力。本发明方法包括一种W相对高效和成本有效的方式将駿酸转化成其相应的醋（例 如，单醋、二醋、或S醋）的方法。
[0026] 如在此所使用，术语"生物燃料"指的是用作燃料的气体、液体、或固体物质，它们 产生自可再生生物资源如植物、纤维素、或农业生物质或它们的衍生物。具体地，生物燃料 指的是可W用于或用作内燃机中的运输燃料W便为某些机械或能量产生应用供能的一种 材料。例如，丙醇和了醇可W与己醇几乎相同是一种汽油添加剂。液化石油气（LPG)中的 了烧和丙烷W及天然气中的己烧可W适合作为某些运输系统中的燃料。其他生物衍生的姪 类如辛醇/辛烧，或比Cg或Ce更重的烧姪也可W是生物燃料。
[0027] 具体地，本发明方法设及获得一种发酵培养基，已经从该发酵培养基中除去或未 除去细胞团和不溶性化合物，该发酵培养基含有所考虑的游离駿酸，任选地与相关的碱金 属或碱±金属盐（例如，钢盐、钟盐、或儀盐）的一种混合物；干燥含有游离駿酸的原始或 澄清的发酵培养基成为一种粉末；使处于该粉末的该駿酸与一种醇在含有0)2的气氛下在 基本上不存在任何其他酸催化剂时在对应于该醇和/或0)2的超临界、临界或近临界条件 的反应温度和压力下反应W合成一种醋；并且使该醋经受氨化亦或氨解W形成一种生物燃 料产物。如在此所使用，术语"游离駿酸"指的是处于溶液中时至少50%处于其质子化状 态处于或低于其地a值、的一种駿酸化合物。如在此所用，术语"基本上不存在"是指一种 状态，其中酸催化剂或者在很大程度上或者完全不存在，或者W小于催化效能的微量或痕 量存在。换句话说，其他酸催化剂不存在，或W相对于反应中的駿酸小于1〇%、5%、3%、或 1 %重量/重量的水平存在。
[002引在另一个方面中，本发明设及从W其他方式昂贵且难W分离的駿酸产生醋的一种 简单但有效的方式的发现。本发明的一个优点在于人们可W使用直接来自一种发酵培养基 的游离駿酸并且从其生成相应的醋，而不需要分离或纯化来自该发酵培养基的酸，但该在 培养基的常规提取中是必要的。
[0029] 与中和有机酸或将该些有机酸转化成它们的盐的某些发酵方法相比，本发明方法 提供了一种从发酵培养基分离和提取有机酸的更简单的方式。本发明方法消除了对可W使 金属盐沉淀的滴定和中和发酵培养基W及用于产生一种原料平