使用itq-39沸石低聚烯烃的方法
【专利说明】使用ITQ-39沸石低聚稀轻的方法
[0001] 说明书。 发明领域
[0002] 締姪低聚的多相方法。
[0003] 背景 轻締姪，例如丙締和了締的低聚代表不含硫和芳姪的液体合成燃料的主要工业生产和 生产的可持续路径。该些方法能够根据催化剂的选择性和操作条件制备汽油或柴油范围内 的締属化合物的混合物。
[0004] 如本领域现状所述，在高温（〉300°C)和低压（《30bar)下，汽油产率提高，而 高压和低温有利于形成柴油馈分中的较重低聚物。
[0005] 采用酸催化剂实现低分子量締姪低聚成柴油范围内的产品，W该样一种方式使 反应机制设及形成碳正离子。为了获得高品质柴油产品，应该限制支化度，并且该个问题 通过两个可能的策略解决；通过改性酸中屯、（它们的强度或它们环境的强度）或通过应用 "形状选择性"的概念，使用具有足够尺寸通道的催化剂W能够控制低聚物生长和其支化度 {Catal.Today77 (2003)，46?)。
[0006] 在文献中，存在很多用于轻締姪低聚成所报道的中级馈出物的固体酸催化剂。
[0007] 所述固体磯酸（SPA)被在/化/.紐伊。細?.如行W旬心化紐e巧j巧/e7s之口 (2006) 439and 1799,和也>公7. C別a7.义W 0仇?旬之似中描述为源自Fischer-Tropsch的用于制备"聚合汽油"和中级馈出物的締姪低聚的催化剂。中孔材料Si/AlMCM-41也被 描述成作为不含締姪的料流的低聚方法中的催化剂（C別a7. 巧0W公i必)。测试 含有和不含少量金属（Ni，化或Pt)的该些材料。
[000引研究用于締姪的低聚反应成柴油的其他催化剂为粘±，如C別a7.仿備W7. 6似 0W巧放5做和風放冲所述，杂多酸和其金属盐（化哪rints ACSmv.Petrol.Chem.36(4)W91) 605)^Appl.Catal.l6(2)行W巧 2W中所述的 阳离子交换树脂。
[0009] 证明中孔沸石是最适合在締姪低聚方法中的高品质中级馈出物的沸石。在文献中 报道的最多的研究（例如在心CM乂义？份行96切2度?6中）基于MFI沸石。此外，在 不同的专利中，要求保护了用于该方法的具有10-元环的不同结构。
[0010] US4227992和US4211640要求保护作为締姪低聚方法的催化剂的ZSM-11和提及其 他沸石例如ZSM-12、ZSM-21和丝光沸石TEA。GB2106131和GB2106533要求保护质子形式 的ZSM-5和ZSM-11用于具有25重量％选择性的轻締姪低聚成具有75的十六烧值的柴油 产品的用途。
[0011] 在90年代，专利保护了几种中孔沸石和其作为轻締姪低聚成高品质低聚物和基 本上线性低聚物(其可W成为高粘度指数（VI)的润滑油)的催化剂的用途，所述高品质低聚 物还可成为具有高十六烧值的柴油和/或具有高添加值的化学中间体。大部分该些沸石被 处理成提高其选择性，消除表面酸度，W该样一种方式提高产品的品质，其也被称为选择活 化（selectivation)方法。在US5234875中，描述了通过焦化选择活化ZSM-23沸石，当与 未改性催化剂比较时大幅提高其得到低支化产品的性能，相比于所述的未改性催化剂大幅 提高低支化产品。在US5284989中，描述了采用二元駿酸处理W去活其表面酸度的S种中 孔沸石ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35,用于在丙締低聚方法中制备具有低支化度的姪。该些产 物可W用作烷基化剂用于制备可生物降解的烷基苯和烷基苯基横酸醋。
[0012] 几篇专利（W095/19945;W095/22516;US6143942)要求保护不同的中孔沸石例如 ZSM-22、ZSM-57、ZSM-5 (单独或组合）在轻締姪低聚方法中的用途。因此，它们能够控制締 姪的低聚度，例如低聚成丙締=聚物。
[0013] 在W093 / 082780中，采用不同含量的可力了选择活化沸石ZSM-23,并在管状固 定床反应器中在了締料流的低聚方法中测试。清楚显示了由于选择活化导致的支化度降 低，另外观察到通过酸中屯、去活25至30%实现支化度降低和生成单支化异构体的选择性提 局。
[0014] US2006/0194999公开了用于低聚方法的催化剂，其包含MWW型酸性沸石作为固体 磯酸的取代物，产生对应于具有高辛烧值的汽油馈分产物的产物和其他发动机燃料例如柴 油。
[0015] 提议含有A1和Ti的娃质岩作为轻締姪低聚成高品质喷射燃料柴油馈分的催化剂 (31GasOil(200巧 70;EP0293950;EP1249486)。
[0016] FR2887538A1 描述了不同的沸石MELITH,MFI,肥S,抓0，ERI,阳R,CHA, MFS，MWW,MTT，TON和M0R的用途，它们在第一步中预先去侣酸盐化，然后另外添加娃，它 们最终转化成其质子或酸形式。
[0017] FR2894850A1 描述了MELITH,MFI,肥S,抓0，ERI,阳R,CHA,MFS,MWW,MTT, TON和M0R沸石在用于获得柴油和喷射燃料的低聚方法中的用途。采用系列VIB和VIII 的金属浸溃沸石，然后气相沉积孔径大于沸石孔径的非晶Si化。使用其酸或质子形式的催 化剂。
[001 引FR2837199 和FR2837213 公开了沸石MELMFI,肥S,抓0，阳R,CHA,MFS,MWW,NU-85，NU-86，NU-88和IM-5在姪转化的多步方法中作为低聚步骤的催化剂的用途。
[0019] W02002/36491公开了UZM-4沸石作为低聚方法中的催化剂的用途，但该专利不包 括催化应用的实例。
[0020] W02007/079038描述了SSZ-74沸石催化剂在低聚方法中的用途，但该文献不包括 催化应用的实例。
[002U本发明设及在W02008/092984中描述的基于使用含有ITQ-39的催化剂的締姪低 聚方法，其中该催化剂不仅非常活泼，而且其提高柴油馈分的选择性，并且与迄今为止报道 的其他催化剂相比对具有反应时间（T0S:接触时间）的去活高度稳定。
[00。]发巧描巧 在一般方式中，本发明描述制备沸点在柴油的通常范围内的姪馈分的方法，其在于使 进料与一种或多种締姪与催化剂在某种条件下接触。
[0023] 本发明设及制备姪的締姪低聚方法，该方法包括： a. 将包含至少所述沸石材料口Q-39的催化剂引入反应器中； b. 向所属反应器进料包含至少一种締属化合物的料流； C.使包含至少所述口Q-39材料的催化剂和有机化合物能够保持接触进行该反应所 需的时间。
[0024] 优选地，所获得的姪可W用作燃料，最优选地，他们是柴油馈分中的姪。
[0025] 在优选的实施方案中，所述締属化合物优选选自己締、丙締、了締类、戊締类、己締 类或它们的混合物。此外，此类締属化合物可W10至100重量％的优选浓度存在于所述料 流中。
[0026] 在优选的实施方案中，将所述締姪料流进料至反应器，其可W至少部分来自精制 方法。
[0027] 根据另一优选实施方案，所获得的产品可W为柴油范围内的液体燃料。
[002引所述沸石材料口Q-39 (P200700334)W其锻烧状态anhi化OUS具有W下组成，其 通过W下实验式给出：
【主权项】
1. 制备烃的烯烃低聚方法，其特征在于该方法包括至少： a. 在反应器中引入包含至少沸石材料ITQ-39的催化剂； b. 向该反应器进料包含至少一种稀属化合物的料流； c. 使包含至少所述ITQ-39材料的催化剂和有机化合物保持接触进行该反应所需的 时间。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述烯属化合物选自乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯 类、己烯类或其混合物。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述烯属化合物以10-100重量％的浓度存 在于所述料流中。
4. 根据权利要求1至3的方法，其特征在于所述沸石材料ITQ-39为其酸形式。
5. 根据权利要求1至4的方法，其特征在于所述沸石材料ITQ-39改性形成另外的中孔 隙。
6. 根据权利要求1至5的方法，其特征在于所述沸石材料ITQ-39的外表面通过选择活 化方法去活。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述沸石材料ITQ-39通过采用草酸处理选择活 化。
8. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述沸石材料ITQ-39通过采用乙二胺四乙酸 (EDTA)处理选择活化。
9. 根据权利要求1至8的方法，其特征在于所使用的催化剂包含通过至少一种选自非 晶氧化物、低结晶度氧化物和其组合的氧化物形成的基质。
10. 根据权利要求9的方法，其特征在于所述氧化物选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二 氧化硅、粘土、氧化镁、氧化钛、氧化硼、氧化锆、和其组合。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于所述基质为Y-氧化铝。
12. 根据权利要求1至11的方法，其特征在于所述基质包含至少磷酸铝、磷酸锆、煤、铝 酸盐和其组合。
13. 根据权利要求1至12的方法，其特征在于所述催化剂包含至少一种第VIII族氢化 金属和其组合。
14. 权利要求13的方法，其特征在于所述金属选自铱、钌、铑、铼、钯、铂、铁、钴、镍和其 组合。
15. 根据权利要求1至14的方法，其特征在于所述催化剂包含至少促进剂，该促进剂选 自磷、硼和其组合。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于所述促进剂为磷。
17. 根据权利要求1至16的方法，其特征在于所述催化剂包含至少第VIIA族元素。
18. 根据权利要求1至17的方法，其特征在于该方法在100至500°C的温度，在0, 1至 200 bar的压力下并在0? 1-100 h-1的空间速率（WHSV)下进行。
19. 根据权利要求1至18的方法，其特征在于该方法在氢气存在下进行。
20. 包含至少沸石材料ITQ-39的催化剂在权利要求1至19中所述的烯烃低聚的方法 中的用途。
【专利摘要】本发明涉及在基于ITQ-39沸石的催化剂存在下使烯烃低聚从而制备柴油馏分内的烃的多相方法。本发明中所述的低聚方法包括至少：a.将包含至少ITQ-39沸石材料的催化剂进料至反应器中；b.为该反应器供应包含至少一种烯属化合物的料流；和c.使包含至少ITQ-39材料的催化剂和有机化合物能够在进行该反应所需的时间内保持接触。
【IPC分类】B01J29-70, C10G50-00, C07C2-12
【公开号】CN104854220
【申请号】CN201380048760
【发明人】A.科马卡诺斯, M.C.马蒂内兹桑彻兹
【申请人】康斯乔最高科学研究公司, 巴伦西亚理工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年7月12日
【公告号】EP2876147A1, US20150197463, WO2014013102A1, WO2014013102A8