专利名称：含沸石的织物洗涤组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于织物护理的自由流动的粒状洗涤组合物，其中，该组合物含有非离子型表面活性剂和A或MAP型沸石，沸石的粒径为2.0-4.2微米，为单晶或微晶附聚体，孔径为300-4000纳米，孔隙度为至少1.1cc/g。
最近，沸石MAP(最大铝量的沸石P，其硅铝比小于1.33)的使用已取代了常规沸石A的使用。
以前在文献中已对沸石MAP做了报导。EP384070A公开了在洗涤组合物中沸石MAP的使用。EP0448297A、EP0502675A、EP0533392B1和EP0695341B1讲述了用于洗涤组合物中与漂白剂体系结合使用沸石MAP。PCT WO97/34979也讲述了与漂白剂体系结合使用沸石MAP。美国专利5,238,594、5,259,981、5,259,982和5,498,342也涉及含沸石MAP的洗涤组合物。
PCT Wo94/28109、EP0714432B1和美国专利5,490,954及5,518,649讲述了与高含量的阴离子型表面活性剂及脂肪酸盐结合使用沸石MAP的洗涤组合物。
上述专利没能提供泡沫小于4英寸的低泡型、无漂白剂的洗涤组合物，以使该洗涤组合物能用于前填充型(front load)或上填充型(top load)洗衣机。
本发明的目的在于提供自由流动的粒状低泡型织物洗涤组合物，在上填充型洗衣机中用量为92ml时，洗涤过程结束时其泡沫高度小于4英寸。优选实施方式描述本发明涉及自由流动的粒状低泡型织物洗涤组合物，其松密度为0.4-0.85g/cc，优选为0.60-0.65g/cc，基于重量大约包含(a)5％-20％、更优选为7％-11％的乙氧基化非离子型表面活性剂；(b)2.5％-30％、更优选为12％-18％的在活性基础上的沸石，或称为脱水(anhydrosis)沸石，其硅铝重量比小于1.33，粒径为2.0-4.2微米(sedigraph)，为单晶或微晶附聚体，孔径为300-4000纳米，孔隙度为至少1.1cc/g；(c)20％-40％、更优选为32％-38％的附加洗涤剂增效助剂盐，如碱金属碳酸盐，如碳酸钠之类；(d)0-10％、更优选为0.5％-6％的硫酸盐或磺酸盐阴离子型表面活性剂；(e)0.5％-5.0％、更优选为1.0％-3.0％的聚丙烯酸酯型聚合物，其功能是作为附聚助剂和钙离子和/或镁离子的螯合剂以及抗再沉积剂；(f)0.5％-35％、更优选为15％-25％的硫酸钠；(g)0.5％-7％、更优选为1％-6％的碱金属硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾；和(h)0-3％、更优选为0.05％-1.5％的至少一种酶。
本发明还涉及-种复合粒子，其粒径为325-475微米，松密度为0.75-0.85g/cc，基于重量大约包含(a)5％-60％、更优选为10％-45％的沸石，其硅铝比小于1.33，粒径为2.5-3.2微米，孔径为350-600纳米，且孔隙度为至少1.75cc/g；(b)0-55％、优更优选为5％-50％的碱金属碳酸盐；(c)0-10％、更优选为0.1％-6％的聚丙烯酸酯型聚合物；(d)0-2％、更优选为0.1％-1的光学增白剂；(e)0-10％的阴离子型表面活性剂；和(f)10％-40％的乙氧基化非离子型表面活性剂，其中，该乙氧基化非离子型表面活性剂被吸附在上述沸石和上述碱金属碳酸盐上，且该附聚组合物最低相对流动性为60％。
本申请中提及的配方和实施例是通过将适当的组分与确定的附聚组合物进行混合而得的。组分可以单独加入，或者作为另一预制组合物整体中的一部分加入。使部分或全部非附聚组分结合的一种方法是通过喷雾干燥基(spray dried base)的制备。可以制备喷雾干燥基并将其加入所述附聚组合物。然后将其它组分如香味剂、酶等加入该新混合制剂中。
上述喷雾干燥基是通过常规方法制备的。将各种原料以适当比例在一定条件下混合，然后干燥至适当的物理形状。控制条件以获得具有适当化学性质、颜色、大小、密度、流动性等的粉末。干燥组合物的化学组分基于重量大约包含(a)1.0％-50％的硫酸钠；(b)1.0％-70％的碳酸钠；(c)0.2％-20％、更优选为0.2％-10％的硫酸盐或磺酸盐阴离子型表面活性剂；(d)1.0-20％的硅酸钠；(e)0.1％-20％的增白剂；(f)0.5％-10％、更优选为1.0％-5.0％的聚丙烯酸酯型聚合物；(g)0.1％-5.0％的水份。
松密度范围可由0.30-0.75g/cc，更优选为0.35-0.60g/cc。
以低于10重量％用于本发明中的合适的阴离子型表面活性剂包括具有含约8个至约22个碳原子的烷基的水溶性碱金属盐，所用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是那些通过使由例如牛脂油和椰子油制备的高级(C8-C18)醇硫酸化而获得的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和烷基(C9-C20)苯磺酸钾，尤其是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，其中，醚特别是那些来自牛脂油或椰子油的高级醇的醚和来自石油的合成醇的醚；椰子油脂肪单酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；高级(C8-C18)脂肪醇-烯化氧的硫酸酯的钠盐和钾盐，甲基酯(C8-C20)的硫酸盐，其中，SO3形成通常以脂肪酸的(α-甲基磺基酯著称的α-磺酸酯以及还有特别是环氧乙烷的反应产物；用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸如椰子脂肪酸的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和钾盐；链烷单磺酸盐，如那些得自α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠的反应的和那些得自将烷属烃与SO2和Cl2反应再用碱进行水解以制备无规磺酸盐的；以及烯属磺酸酯，该术语用于描述通过将烯烃特别是C10-C20(α-烯烃与SO2反应，再将反应产物进行中和和水解而制备的物质。优选的阴离子型表面活性剂是(C10-C18)烷基聚乙氧基(1-11Eo)硫酸盐及其具有不同水溶性的混合物。
用于本发明组合物的合适的非离子型表面活性剂特别包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺和烷基酚类)与烯化氧特别是环氧乙烷(单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。具体的非离子型表面活性剂化合物是与环氧乙烷缩合的烷基(C6-C18)直链或支链伯醇或仲醇以及环氧乙烷和环氧丙烷与1，2-乙二胺的反应产物缩合而得的产物。[其它的所谓非离子型表面活性剂化合物包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物、二烷基亚砜、甘油的脂肪酸(C8-C18)酯、脱水山梨糖醇等、烷基多苷、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脱水山梨糖醇以及乙氧基化磷酸酯。]优选的非离子型表面活性剂化合物是那些乙氧基化的和乙氧基化-丙氧基化混合的(C12-C15)、(C12-C14)和(C14-C16)脂肪醇或合成醇，包含6-11个环氧乙烷(EO)基团。
用于本组合物中的沸石MAP被定义为P型沸石的碱金属铝硅酸盐，其硅铝比不大于1.33，优选范围为0.9-1.33，更优选为0.9-1.2。特别重要的是硅铝比不大于1.15的沸石MAP；而硅铝比不大于1.07的沸石MAP尤为优选。尽管沸石MAP与其它沸石一样含有水合的水，但为了本发明的目的，仍通常是将沸石的量和百分比按照假设的无水物质表述。水合沸石MAP在环境温度时的含水量和湿度一般约为20重量％。通常，如通过在GB1473201(Henkel)中和在EP384070A(Unilever)的“方法I”中所描述的标准方法所测定的，沸石MAP的钙结合容量为每克无水铝硅酸盐至少150mmg CaO。所述的钙结合容量通常为至少160mmg CaO/g，且可以高达170mg CaO/g。沸石MAP通常还具有“有效钙结合容量”，按在EP384070A(Unilever)中的“方法II”所描述的测定为至少145mg CaO/g，优选为至少150mg CaO/g。
本组合物中的沸石MAP与其它无机或有机增效助剂结合使用。可以存在的无机增效助剂包括碳酸钠。可以存在的有机增效助剂包括聚羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸膦酸酯；单体聚羧酸酯，如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧代二琥珀酸酯、甘油单琥珀酸酯、甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯、羧甲基氧代琥珀酸酯、羧甲基氧代丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化的脂肪酸盐。上述列举并非意味详尽无遗。无机和有机增效助剂优选以碱金属盐特别是钠盐的形式存在。
用于所述组合物中的碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾通常以水溶液的形式加入，其优选具有Na2O∶SiO2的比例约为1∶1.3至约1.28，而K2O∶SiO2的比例约为1∶2.0至约1∶2.6。
用于所述组合物中作为钙的多价螯合剂的聚丙烯酸酯型聚合物选自聚丙烯酸和马来酸酐共聚物的钠盐或钾盐，该共聚物分子量为约1000至约5000，如Alco Chemical出售的AlcoTMAR978和AlcoChemical出售的AlcosperseTM412，其为聚丙烯酸、马来酸酐和聚丙烯酰胺的三聚合物。分子量为约1000至约6000的该三聚合物由下式表征 其中，a+b+c＝1；a≥b+c；而c≤0.1。
所述洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，该酶对于生物可降解的污点如淀粉、蔬菜和血具有活性，而且该酶还在pH值为约5至约12时具有活性。可用的优选酶包括淀粉分解酶(α-淀粉酶)、碱性和中性蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等及其混合物。
适于所述组合物的碱性或中性蛋白酶包括各种已被适用于洗涤剂组合物的商业液体酶制剂。粉状酶制剂也适用，尽管作为一般规律而言对于掺入组合成的液体洗涤剂组合物较不便利。因此，合适的液体酶制剂包括丹麦哥本哈根的Novo Industries所售的注册商标产品“Alcalase”和“Savinase”以及纽约州Rochester的Genencor所售的“Purafect”和“Properase”。
其它合适的α-淀粉酶液体酶制剂是那些由Novo Industries和Genencor分别以商标“Termamyl”和“Puraster”所售的。另一可用的酶制剂是含α-淀粉酶和碱性与中性蛋白酶混合物的粉状酶制剂，由密苏里州圣路易斯市的Monsanto公司以CRD蛋白酶市售。
在所述洗涤剂组合物中，上述酶的含量通常为约0至约3重量％，更优选为约0.05-1.5重量％。
所述洗涤剂组合物还可含有一种或多种在本领域中已知的软化组分。合适的软化剂包括溶胀的皂土，如钠蒙脱石和钙蒙脱石、钠皂石和钠锂皂石。这些在所述洗涤剂组合物中的含量可为约0.5-20重量％，更优选为约5-15重量％。
其它常规材料也可存在于本发明的液体洗涤剂组合物中，例如污垢悬浮剂、硅防泡剂和阳离子防泡剂。典型的阳离子防泡剂是二甲基二烷基(C8-22)氯化铵、甲基苄基二烷基(C12-18)氯化铵和C12-C22烷基三甲基氯化铵及其混合物。典型的硅防泡剂是Dow Corning出售的Q2-3302、2-3485、2-4248S和2200。所述组合物还可含有多价螯合剂，如乙二胺四乙酸盐或类似的膦酸盐、水溶助长剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂、杀菌剂(例如防腐剂，例如季铵15)、保持光泽剂、缓冲剂等第。这些其它常规材料的用量可为其通常用量，通常最高约为5重量％，更优选最高约为3重量％。
必要时，将加入诸如水溶性碱(例如NaOH、KOH、胺类或氨)等pH调节剂，以获得所需的pH值。优选的pH范围约为8-11，更优选为约9至小于11。
本发明的组合物是通过附聚法制得的。在附聚法中，可以几种方式将液体组分加入到粉末组分中。在某些情况下，可在附聚器自身当中将配方的全部液体部分加入到粉末组分中(方法1)。在其它情况下，可在将最终液体组分加入附聚器装置之前，将一些液体预先加料到部分或全部粉末组分中(方法2)。对于本发明，成功地使用了两种方法。方法2为优选。
利用优选的方法，在合适的液体/固体混合装置中，将全部或部分非离子型表面活性剂混合体加到沸石或复合沸石与碳酸钠的混合体上。上述混合设备的实例是Ross混合器、Lodige混合器、螺条混合机或桨式混合器、以及Schugi接触器等。表面活性剂的量可为粉末重量的0.1-80％。这一步骤使得所述的表面活性剂材料被粉末材料吸附。吸附作用随时间、温度、孔隙度、孔径、表面活性剂的大小、表面积、混合能量和毛细作用而变化。在应用表面活性剂之后，可向上述混合体中添加另外的粉末材料如沸石和碳酸钠或其它种类的材料。另外，如果全部表面活性剂组分不是在最初被加入的话，可在此时加入部分或全部其余的表面活性剂组分或其它液体组分。然后，以机械或气动的方式将所述粉末/表面活性剂混合体传送到小储存箱中或直接送入附聚器中。
在优选方法中，材料是被送入小箱中。由此箱将所述表面活性剂/沸石/碳酸盐混合体定量供入Schugi型附聚器中。除上述的表面活性剂/沸石/碳酸盐混合体之外，可向Schugi或其它合适的附聚器中加入其它粉末组分。这些材料的实例(不是全部)是各种增白剂和各种聚合物。在Schugi附聚器中，潜在不同种类的液体聚合物和水被作为粘合剂加入。以适当的量加入这些材料，以产生所述的化学组合物和所需的诸如粒径等物理性能。
由Schugi附聚器，将所述材料通过机械装置或通过重力传送到流化床干燥器。在该干燥器中，结合使用热空气和冷空气对所述材料进行干燥和调节。由流化床干燥器，可原样使用该自由流动的材料或将其与各种材料混合，以形成具有任何成分的洗涤剂。所述材料的实例是通过常规喷干法制得的洗涤剂或洗涤剂组合物、酶、助流剂、芳香剂或增白剂。
本发明的洗涤剂组合物适于用作洗衣洗涤剂、洗碗机洗涤剂、洗发剂、洗澡液等，且可通过包容具体的已知成分而进行改性，以适于这些用途，例如分散剂、皮肤调理剂、抗头皮屑剂等。
本发明的洗涤剂通常以约0.05-0.30重量％的浓度加入洗涤水中。对于常规洗衣机，粉末洗涤剂的优选用量为每负荷约60-300克。
以下实施例是对本发明的说明。
5.相对流动性为
其中，流出时间是在25℃时2夸脱的沙试样或粉末试样流通5/8英寸的喷管的时间量。
泡沫研究前填充型(18分钟洗涤)
泡沫研究上填充型(10分钟洗涤)
用于泡沫研究的所有洗涤均包括4磅的镇重物，其包括一套12个污点的多污点小块布样作为标准污垢负载。前填充型的洗涤进行了18分钟。
权利要求
1.洗涤组合物，以重量计包含(a)约5％-20％的乙氧基化非离子型表面活性剂；(b)约2.5％-30％的沸石，其硅铝重量比小于1.33，粒径为2.0-4.2微米，为单晶或微晶附聚体，孔径为300-4000纳米，孔隙度为至少1.1cc/g；(c)约20％-40％的附加洗涤剂增效助剂盐；(d)约0.5％-5％的聚丙烯酸酯型聚合物；(e)约0.5％-35％的硫酸钠；和(f)约0.5％-7％的碱金属硅酸盐。
2.权利要求1的组合物，还包含阴离子型表面活性剂。
3.权利要求1的组合物，还包含至少一种酶。
4.权利要求3的组合物，其中，至少一种所述酶是蛋白酶。
5.权利要求4的组合物，其中，所述附加洗涤剂增效助剂盐是碳酸钠。
6.权利要求5的组合物，其中，所述乙氧基化非离子型表面活性剂包含6-11个环氧乙烷基团。
7.权利要求6的组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂是磺酸盐表面活性剂。
8.权利要求7的组合物，其中，所述聚丙烯酸酯聚合物是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和马来酸酐的三聚物。
9.一种组合物，以重量计包含(a)约5％-60％的沸石，其中，该沸石的硅铝重量比小于1.33，粒径为2.0-4.2微米(sedigraph)，为单晶或微晶附聚体，孔径为300-4000纳米，孔隙度为至少1.1cc/g，其具有(TBD)表面积；(b)约0-55％的碱金属碳酸盐；和(c)约10％-40％的乙氧基化非离子型表面活性剂。
10.权利要求9的组合物，其中，所述碱金属碳酸盐是碳酸钠，浓度为5重量％至40重量％。
11.权利要求10的组合物，其中，所述乙氧基化非离子型表面活性剂有6-11个环氧乙烷基团。
12.权利要求10的组合物，还包含聚丙烯酸酯型聚合物。
13.权利要求12的组合物，还包含光学增白剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含沸石、乙氧基化非离子型表面活性剂和碱金属碳酸盐的组合物。
文档编号C11D3/386GK1425058SQ00818635
公开日2003年6月18日 申请日期2000年11月20日 优先权日1999年11月24日
发明者C·贝格勒, R·亚当斯, D·贝克 申请人:高露洁-棕榄公司