专利名称：一种改性沸石氨氮吸附剂及其使用和再生方法
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，具体是一种改性沸石氨氮吸附剂及其使用和再生方法。
背景技术：
氨氮可以引起水体的富营养化，对水生生物产生毒害作用，增加给水处理的困难， 从而影响人类健康。目前我国地面水体和地下水体中的氨氮污染不断增加，破坏了自然生态系统中正常的氮素迁移转化，对水环境和人类健康造成严重的影响和潜在的危害。目前， 常用的氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、生物脱氮法以及离子交换法。吹脱法是利用废水中所含氨氮的实际浓度和平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮不断地由液相转移到气相中，从而去除氨氮。此种方法成本高，处理后废水很难完全达标，且逸出的氨气容易造成二次污染。折点氯化法是将氯气或次氯酸钠投入废水中，把废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮过程。折点氯化法反应迅速，设备费用低，但液氯的安全使用与贮存要求高，运行中加氯量大，从而运行管理成本高。故此法不太适合大流量高浓度含氮废水处理，尤其是含有大量有机氮化物的废水处理。化学沉淀法是通过向废水中投加化学药剂使其形成沉淀物而去除氨氮的废水脱氮技术。此种方法工艺简单，但是存在造价很高的问题，难以实现工程应用。生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，有机氮化物经过氨化作用、硝化作用、反硝化作用及微生物的同化作用共同完成脱氮过程，主要涉及亚硝化菌、硝化菌和反硝化菌三类微生物。此类方法存在的问题是硝化菌生长缓慢，反应时间长，对环境条件要求较高，且处理设施庞大。离子交换法是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。目前常用斜发沸石(Chinoptilolite)作为除氨的离子交换体，此材质对NH4+的选择透过性能高于对其他离子，因此对NH4+的去除率可达到90% -97%，但对硝酸氮、亚硝酸氮、有机氮无去除作用， 且离子交换剂用量大，需频繁再生，不适宜处理含大量悬浮物和有机污染物的废水。因此， 研究选择性好的、易再生和成本低的水处理吸附剂成为国内外的热点。但至今为止，尚未见有采用沸石负载金属氧化铜来制备氨氮脱除剂的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有简单再生、可降低废水处理成本的改性沸石氨氮吸附剂以及它的使用和再生方法。本发明以如下技术方案解决上述技术问题发明一，改性沸石氨氮吸附剂，是通过在沸石上负载金属氧化铜 (Copper-Oxide-Coated-kolite，简称C0CZ)制成的，它的制备方法是
(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨处理，然后过20-40目筛，用体积浓度为 2% -10%的硫酸浸泡24h后，洗净至pH为6. 5-7. 5，于120°C _150°C温度下蒸16_24h，再于 105°C烘干后冷却至常温，备用；(2)按CuSO4 ·5Η20与上述处理后的沸石的重量配比为1 3的比例取CuSO4 ·5Η20 溶于超纯水中，再与沸石混合，搅拌均勻，在650°C高温条件下反应Mh，冷却至室温后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液至PH为6. 5-7. 5时，再置于100°C _150°C温度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附剂成品。发明二，改性沸石氨氮吸附剂的使用及再生方法选用有机玻璃做吸附柱，在柱内添加!Μ高的改性沸石氨氮吸附剂，含氮废水经调节PH至9后通过蠕动泵打入吸附柱进行吸附反应，吸附证后，对吸附柱进行反冲洗lOmin， 再用盐酸或者硫酸清洗50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体，清洗过后的吸附剂可以重新利用。所述吸附柱采用内径为1. Sm、高度为5. Om的有机玻璃柱；处理废水的进水初始浓度为500-550mg/L、温度20-25°C，用氢氧化钠调pH值为9，流速控制在6m/h，处理量为15m3/ h，水力停留时间为30min。本发明产品改性沸石氨氮吸附剂具有吸附容量大、吸附效果好、再生简单方便的优点。使用本发明产品改性沸石氨氮吸附剂处理含氮废水，具有以下优点1.以沸石为载体，将氧化铜负载在沸石表面上，形成多聚合物，并且保留了微孔的结构，提高了对污水中氨氮的吸附去除效果。2.该吸附剂的制备方法简单，并且可循环再生利用。3.设备运行简便，处理出水水质稳定，可用于对污水的深度脱氮处理。4.沸石储量丰富，价格低廉，在实际使用过程中可以与一些较贵的吸附剂相互配合使用，这样互补具有较高的经济效益。
图1是利用本发明产品改性沸石氨氮吸附剂处理含氮废水的工艺流程图。图2是实施例1利用改性沸石氨氮吸附剂处理冶炼厂氨氮废水后出水氨氮浓度曲线图。图3是实施例2利用改性沸石氨氮吸附剂处理垃圾场氨氮废水后出水氨氮浓度曲线图。图4是实施例3利用改性沸石氨氮吸附剂处理养殖场氨氮废水后出水氨氮浓度曲线图。
具体实施例方式下面结合附图以及具体的实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明要求的保护范围并不仅局限于以下实施例。本发明改性沸石氨氮吸附剂的制备方法是按以下操作步骤进行的(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨处理，然后过20-40目筛，用体积浓度为
42% -10%的硫酸浸泡24h后，洗净至pH为6. 5-7. 5，于120°C _150°C温度下蒸16_24h，再于 105°C烘干后冷却至常温，备用；(2)按CuSO4 ·5Η20与上述处理后的沸石的重量配比为1 3的比例取CuSO4 ·5Η20 溶于超纯水中，再与沸石混合，搅拌均勻，在650°C高温条件下反应Mh，冷却至室温后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液至PH为6. 5-7. 5时，再置于100°C _150°C温度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附剂成品。使用本发明产品改性沸石氨氮吸附剂处理氨氮废水的方法及再生工艺流程，见图 1所示，其操作过程阐述如下选用有机玻璃做吸附柱，柱内添加高度为:3m的改性沸石吸附剂8，改性沸石吸附剂由板架9支撑，吸附柱的顶部设有检查口 5、空气出口 6及进水口 4，底部设有出水口 10， 吸附柱内有整流板7。含氨氮废水的进水初始浓度为500_550mg/L、温度20_25°C，经格栅1进入集水池 2，用氢氧化钠调节PH至9之后通过蠕动泵3打入该吸附柱的进水口 4，流经改性沸石吸附剂8和板架9处理后从出水口 10流出，进入清水池11，最后经泵12抽出进行回用。在处理中调节流速6m/h，每隔一定的时间在10处取水样，过微孔滤膜过滤后分析测定氨氮含量。吸附证后，对吸附柱进行反冲洗lOmin，表洗水从A处进入整流板，逆洗水从出水口 10进入，最终都经进水口 4流出后沉淀过滤回用。再用盐酸或者硫酸对该吸附剂进行清洗50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体；清洗过后的吸附剂可以重新利用。废水的进水流速为6m/h(处理量为15m3/h)，水力停留时间为30min。实施例1(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨，然后过30目筛，用体积浓度为5%的硫酸浸泡Mh，洗净至pH为7. 0，于120°C温度下蒸Mh，再于105°C烘干后冷却至25°C，备用；(2)称取100gCuS04 · 5H20溶于超纯水中，与300g经过上述处理后的备用沸石混合，搅拌均勻，在650°C条件下反应Mh，冷却至25°C后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液pH为7. O时，再于150°C温度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附剂；(3)选用有机玻璃做吸附柱，柱内添加: 的改性沸石氨氮吸附剂，将从冶炼厂取回的废水经格栅进入集水池采用氢氧化钠调节PH为9，经泵打入吸附柱内，处理后进入清水池回用。通过监测，进水氨氮浓度为530mg/L，温度为20°C，流速控制在6m/h，处理量为 15m3/h，水力停留时间为30min，每隔Ih取水样，经0. 45 μ m微孔滤膜过滤后分析测定氨氮含量。其实验结果见图2所示，表明了吸附剂对氨氮表现出了良好的吸附性能。接触证之内处理氨氮的效果可达到98.7%，随着时间的增加，吸附量有所下降，这可能是因为吸附剂逐渐达到吸附平衡直至饱和。(4)吸附完成后，对吸附柱进行反冲洗lOmin，再用体积浓度为10%的盐酸清洗 50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体，清洗过后的吸附剂可以重新利用。实施例2(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨，然后过20目筛，用体积浓度为10%的硫酸浸泡Mh，洗净至pH为6. 5，于150°C温度下蒸16h，再于105°C烘干后冷却至25°C，备用；(2)称取100gCuS04 · 5H20溶于超纯水中，与300g经过之前处理烘干的备用沸石混合，搅拌均勻，在650°C条件下反应Mh，冷却至室温25°C后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液PH为7. 0时，再于120°C温度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附剂。(3)选用有机玻璃做吸附柱，柱内添加:3m的改性沸石氨氮吸附剂，将从垃圾场取回的废水经格栅进入集水池采用氢氧化钠调节PH为9，经泵打入吸附柱内，处理后进入清水池回用。通过监测，进水氨氮浓度为500mg/L，温度为23°C，流速控制在6m/h，处理量为 15m3/h，水力停留时间为30min，每隔Ih取水样，经0. 45 μ m微孔滤膜过滤后分析测定氨氮含量。其实验结果见图3所示，表明了吸附剂对氨氮表现出了良好的吸附性能。接触证之内处理氨氮的效果可达到98.9%，随着时间的增加，吸附量有所下降，这可能是因为吸附剂逐渐达到吸附平衡直至饱和。(4)吸附完成后，对吸附柱进行反冲洗lOmin，再用体积浓度为10%的盐酸清洗 50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体，清洗过后的吸附剂可以重新利用。实施例3(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨，然后过40目筛，用体积浓度为2%的硫酸浸泡Mh，洗净至pH为7. 5，于130°C温度下蒸Mh，再于105°C烘干后冷却至25°C，备用；(2)称取100gCuS04 · 5H20溶于超纯水中，与300g经过之前处理烘干的备用沸石混合，搅拌均勻，在650°C条件下反应Mh，冷却至室温25°C后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液PH为7. O时，再于135°C温度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附剂。(3)选用有机玻璃做吸附柱，柱内添加:3m的改性沸石氨氮吸附剂，将从养殖场取回的废水经格栅进入集水池采用氢氧化钠调节PH为9，经泵打入吸附柱内，处理后进入清水池回用。通过监测，进水氨氮浓度为550mg/L，温度为25°C，流速控制在6m/h，处理量为 15m3/h，水力停留时间为30min，每隔Ih取水样，经0. 45 μ m微孔滤膜过滤后分析测定氨氮含量。其实验结果见图4所示，表明了吸附剂对氨氮表现出了良好的吸附性能。接触证之内处理氨氮的效果可达到98.0%，随着时间的增加，吸附量有所下降，这可能是因为吸附剂逐渐达到吸附平衡直至饱和。(4)吸附完成后，对吸附柱进行反冲洗lOmin，再用体积浓度为10%的盐酸清洗 50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体，清洗过后的吸附剂可以重新利用。
权利要求
1.一种改性沸石氨氮吸附剂，其特征在于，它的制备方法是(1)首先将天然沸石进行破碎、研磨处理，然后过20-40目筛，用体积浓度为2%-10% 的硫酸浸泡24h后，洗净至pH为6. 5-7. 5，于120°C _150°C温度下蒸16_24h，再于105°C烘干后冷却至常温，备用；(2)按CuSO4· 5H20与上述处理后的沸石的重量配比为1 3的比例取CuSO4 · 5H20溶于超纯水中，再与沸石混合，搅拌均勻，在650°C高温条件下反应Mh，冷却至室温后洗去没有负载的表面颗粒，到洗出溶液至PH为6. 5-7. 5时，再置于100°C _150°C温度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附剂成品。
2.根据权利要求1所述改性沸石氨氮吸附剂的使用及再生方法，其特征在于选用有机玻璃做吸附柱，在柱内添加:3m高的改性沸石氨氮吸附剂，含氮废水经调节PH至9后通过蠕动泵打入吸附柱进行吸附反应，吸附证后，对吸附柱进行反冲洗lOmin，再用盐酸或者硫酸清洗50min，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体，清洗过后的吸附剂可以重新利用。
3.根据权利要求2所述改性沸石氨氮吸附剂的使用及循环再生方法，其特征在于吸附柱采用内径为1. 8m、高度为5. Om的有机玻璃柱；处理废水的进水初始浓度为500_550mg/ L、温度20-25°C，用氢氧化钠调pH值为9，流速控制在6m/h，处理量为15m3/h，水力停留时间为30min。
全文摘要
本发明公开了一种改性沸石氨氮吸附剂及其使用和再生方法，该吸附剂的制备过程是将天然沸石经过破碎、研磨、酸泡处理后，与CuSO4·5H2O水溶液混合，经高温反应、冷却、清洗、干燥即得成品。该吸附剂的使用及再生方法是选用有机玻璃做吸附柱，柱内添加该吸附剂，含氮废水经调节PH至弱碱性后通过蠕动泵打入吸附柱进行吸附反应。吸附一段时间后，对吸附柱进行反冲洗，吸附完成，用盐酸或者硫酸对该吸附剂进行清洗，回收清洗液，蒸发结晶得到氯化铵或者硫酸铵晶体；清洗过后的吸附剂可以重新利用。本发明的改性沸石氨氮吸附剂吸附容量大，吸附效果好，再生简单方便，采用该吸附剂处理含氮废水，工艺简单、出水稳定。
文档编号C02F101/16GK102423684SQ201110335138
公开日2012年4月25日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者周永信, 宋海农, 朱琦, 杨崎峰, 许开绍, 陈永利, 韦艳玲 申请人:广西博世科环保科技股份有限公司