专利名称：使用itq－29沸石材料的分离方法
技术领域：
本发明涉及用作有机化合物吸附和分离方法中的吸附剂的沸石性微孔晶体材料技术领域。
发明现有技术一般通过瓦斯油催化裂化，水蒸气存在下的催化裂化或通过所谓MTO(甲醇至烯烃)方法获得轻质烯烃。所有这些方法中，都得到不同烃的混合物，这些混合物中包含不同分子量的直链和支链的烯烃和烷烃，因此，所述混合物必须经过蒸馏方法以得到纯的烃。在具体情况下，通过蒸馏方法进行轻质烯烃的纯化尤为困难，这是由于这些烯烃的沸点相对较低，且这些烯烃的沸点与相应的烷烃(paraffin)的沸点相似。在丙烯和丙烷的情况中尤其如此。这些问题很大程度上制约蒸馏工厂的设计，不可避免地导致了烯烃制备方法中的高能量消耗。然而，短链烯烃分离具有重大的经济影响，已知短链烯烃用于要求高纯度的不同方法。具体地说，乙烯和丙烯是制备塑料及许多其它化合物所用的原料。因此，乙烯是制备聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯基和乙基苯等的基础试剂。丙烯用于制备聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等。
已知分子筛，尤其是沸石可用于不同的烃分离方法。因此，通过使用沸石可使直链烷烃与支链烷烃分离，所述沸石的通道可通过由8个四面体形成的窗口进入。但是，当烯烃存在于烃类流中时，这些烯烃容易在沸石的酸性中心上反应，在沸石的通道内生成聚合产物。这些动力学直径较大的产物不能向沸石的外部扩散，因此导致沸石的孔阻塞，从而降低沸石在分离方法中的效力。
沸石的酸性源于其组成中存在的三价元素，这些三价元素在微孔网络内产生负电荷，负电荷被位于沸石通道和空穴内的阳离子(一般为碱性、碱性-terrous、有机阳离子或质子)补偿。这些补偿阳离子使这些材料具有酸性，尤其是当阳离子为质子时。这种情况下，沸石的酸强度可与浓硫酸相比。无机阳离子如Na+、K+、Ca2+等的存在产生很弱的Lewis型酸性中心，如果阳离子容易与水分子配位，就会使这些材料的亲水性增加。因而，除了烯烃聚合问题，由于沸石的亲水性增加，也严重限制了这些沸石在分离方法中的应用，存在于烃类流中的水(即便很低浓度的水)容易被吸收在沸石通道内部的阳离子上，因而减小沸石微孔的有效直径。这意味着，在用小孔沸石(沸石通道的开口由8个四面体形成)进行的分离方法中，必须很频繁地使沸石再生，或者将水从烃类流中除去。
从以上所述可以推断，使用通道开口由8个四面体形成，并且其组成中三价元素含量低的沸石，如能达到双重目的，对于烯烃分离方法将是非常有利的。一方面，如果不产生酸性中心，则可以避免沸石通道内侧上的烯烃低聚反应。另一方面，这些沸石材料的通道内不会有电荷补偿阳离子，因而可成为高度疏水性材料。所有方面都会使沸石在含轻质烯烃的烃类流或气体的分离方法中的效率得到很大改善，即使在存在大量水时也是如此。
沸石根据其通道开口，可分为特大孔、大孔、中孔或小孔。因此，小孔沸石通道的开口由8个四面体形成，而中孔沸石通道的开口由10个四面体形成，大孔沸石通道的开口由12个四面体形成，最后，特大孔沸石通道的开口由多于12个四面体形成。
沸石A是一种小孔沸石，具有三维通道系统，开口为0.41nm，通道彼此交叉，形成几乎为球形的超空泡，该超空泡的直径为1.14nm，净密度为12.9个四面体/nm3。根据International ZeoliteAssociation(国际沸石协会)出版的Atlas of Zeolite Framework Types(沸石构架类型图集)(2001)，该结构具有LTA(Linde Type A)代码。该多孔系统使该沸石具有高吸附能力，但只有小动力学直径的分子，例如水、氮、氧和直链烃等可进入其内部。
该沸石一般以接近1的Si/Al比例合成，已经描述以高至3.5的Si/Al比例合成沸石，从而使沸石内侧上具有高浓度的阳离子。有可能合成组成中铝含量低，甚至不含铝的LTA结构沸石使得有可能得到无酸性，因而可用于长时间分离方法且内部不发生烯烃聚合反应的材料。
具有前一段中所述性质的尤其引人关注的一种LTA结构沸石材料是已知的ITQ-29，该沸石具有高度疏水性，因此在分离方法中，其效率不会因吸附水(烃类流中一般都有水)而下降。这两种性质对于分离方法有直接的益处，这延长了沸石的寿命，降低了含轻质烯烃的烃类流分离方法所需的温度，并缩短了该方法所需的活化时间。
西班牙专利申请P200400662或PCT/ES20055/000120中描述了ITQ-29沸石。
发明描述本发明涉及分离混合物组分的方法，其特征在于该方法包括(a)使选自以下的混合物的组分与ITQ-29沸石材料接触至少两种烃，含有至少氮和氧的混合物，至少一种烃和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一种或多种四价元素，T(III)指一种或多种三价元素；(b)ITQ-29沸石材料优选地吸附一种或多种组分；和(c)回收一种或多种组分。
根据本发明，所述分离方法中，具有LTA结构的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一种或多种四价元素，T(III)指一种或多种三价元素。优选所述具有LTA结构的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于10。甚至更优选所述具有LTA结构的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于50。
本方法其它优选实施方案中，使用T(IV)/T(III)比率大于200的LTA结构的ITQ-29沸石材料，甚至更优选使用T(IV)/T(III)比率大于2000的LTA结构的ITQ-29沸石材料。
ITQ-29材料可制成基本上纯二氧化硅。本方法一个特别优选的实施方案涉及例如已经确定的方法，该方法中煅烧形式的所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少75％重量为二氧化硅。甚至更优选，煅烧形式的所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少90％重量为二氧化硅；特别优选的实施方案中，所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少98％重量为二氧化硅。
可根据发明方法分离为其组分的混合物可为例如含水的烃混合物。
烃混合物可含有烯烃和烷烃，所述烯烃是优选被吸附的组分，所述烷烃是优选不被吸附的组分。
根据具体的实施方案，混合物是含有一种或多种直链烯烃和一种或多种烷烃的烃混合物。
根据其它具体的实施方案，混合物是含有烯烃和烷烃的混合物，所述烯烃是丙烯，所述烷烃是丙烷。
其它实施方案涉及含有烯烃和烷烃的混合物，所述烯烃选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯及其混合物；所述烷烃是正丁烷。
混合物可以是含有烯烃和烷烃的混合物，所述烯烃是一种或多种正戊烯，所述烷烃是正戊烷。
根据其它具体实施方案，混合物含有烯烃和烷烃，所述烯烃是一种或多种正己烯，所述烷烃是正己烷。
该方法还可涉及烃混合物的分离，所述烃混合物含有一种或多种直链烃和一种或多种支链烃，例如含有一种或多种直链烯烃和一种或多种支链烯烃的烃混合物。所述直链烯烃可以是优选被吸附的组分，所述支链烯烃可以是优选不被吸附的组分。
该方法还可涉及烃混合物的分离，所述烃混合物含有一种或多种支链烯烃和一种或多种支链烷烃。
根据该方法，阶段(c)可包括回收优选被吸附的组分，或回收优选不被吸附的组分。
优选被吸附的组分可以超过70毫克被吸附物/克ITQ-29沸石的比例被LTA结构的ITQ-29沸石材料所吸附。
根据本方法具体的实施方案，混合物是被分离为氮气和氧气的空气。混合物还可以是可含水的空气。
本发明涉及例如已经确定的方法，其中所述沸石材料是组成中三价元素含量低，甚至不含任何三价元素的ITQ-29沸石。具有这些特征的沸石对于直链和支链烯烃，以及对于烯烃和烷烃，具有非常不同的扩散因子，这使其有可能用于所述烃的分离方法中。分离方法中吸附剂的效率基于待分离产物的扩散因子(称为RD)的值确定。
沸石吸附性质中另一重要参数是其平衡状态下的吸附能力，可表示为每单位重量吸附剂所吸附的烃的重量。当在设定烃压力和温度条件下，被吸附物的量不随时间而增加时，即达到平衡条件。理论上，沸石的吸附能力越强，分离一定量烃混合物所需的沸石量将越少。因此，为使某分离方法切实可行，要求沸石具有高RD值和高或中等的吸附能力。
本发明表明组成中三价元素含量低甚至不含三价元素的ITQ-29沸石对于不同烃，例如丙烷/丙烯、丁烷/丁烯、戊烷/戊烯、己烷/己烯，具有不同的吸附动力学的扩散速率，对于上述所有直链烃，在1000毫巴和40℃的条件下，吸附能力超过70毫克被吸附物/克沸石。因此，ITQ-29沸石是实施烷烃与直链烯烃分离方法的非常适合的吸附剂。
同样，组成中三价元素含量低甚至不含三价元素的ITQ-29沸石在同样的这些条件下对支链的烷烃或烯烃的吸附能力小于10毫克被吸附物/克沸石，这也使该沸石有可能用于直链烯烃和支链烯烃的分离方法。最后，本发明中所用的ITQ-29沸石的水吸附能力小于10毫克水/克沸石，表明其具有疏水性质，使其能在大量水存在下分离烃。
本发明的分离方法包括将一定量组成中不含三价阳离子或者T(IV)/T(III)比率大于7的ITQ-29沸石材料与气体或液体混合物接触，其中一种组分是需要的组分，或相反，是唯一不需要的组分，该组分被优选吸附于ITQ-29沸石的内部。所述混合物的组分可存在于气相或液相中。在整个确定的时间段内，使烃的混合物始终与ITQ-29沸石材料接触，以使吸附方法有可能发生，最后，未被吸附的混合物组分被除去。将ITQ-29沸石内吸附的组分回收或清除，这取决于该组分是需要的产物或是唯一不需要的产物，回收或清除通过例如用另一种气体或液体夹带、升高温度、抽空或上述方法的组合进行。
该分离方法也可在柱中进行，这种情况下，根据产物是被ITQ-29沸石床较强地保留还是较弱地保留，可以得到不同的产物前沿(front)。
分离条件依赖于待分离混合物确切的组成，但理论上必定有上限和下限，所述上限在分离包含烃的混合物时，对应于烃开始发生热裂解反应的条件，所述下限对应于烃的凝固点。因此本发明的方法优选在-100℃至300℃进行，更优选在-30℃至200℃进行。
包含本发明目的的另一实施方案是组成中不含三价阳离子或者T(IV)/T(III)比率大于7的ITQ-29沸石用于从空气混合物中分离氮气和氧气的用途。已知ITQ-29沸石，特别是上述实施方案的ITQ-29沸石的特征在于它们的高疏水性，从空气混合物中分离氮气和氧气可以在水存在下进行。
以下提供了使用ITQ-29沸石，不同气体分离性质的一些实施例，所述ITQ-29沸石的组成中不含铝或者T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指结构中包含的四价元素，T(III)指可以同形替代沸石网络中其它四价元素的三价元素。为此目的，确定了对许多直链和支链烃的吸附能力。下述实施例对于本发明的范围是非限定性的。
实施例实施例1.不含三价元素的ITQ-29材料的制备将4克(4g)原硅酸四乙酯(TEOS)加入16克4-甲基-2，3，6，7-四氢-IH，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉氢氧化物(ROH)溶液(该溶液含有0.3当量氢氧化物/1000克)和1.75克25％氢氧化四甲基铵(TMAOH)水溶液中。将混合物在搅拌下蒸发，直至来自TEOS水解的乙醇被完全除去，且水量需要达到所示最终组成。最后，加入0.38g氢氟酸溶液(50％重量HF)。凝胶的组成为SiO2:0.25ROH:0.25TMAOH:0.5HF:3H2O将所得混合物置于内衬聚四氟乙烯的高压釜内，加热至135℃维持7天。所得固体的X射线衍射图表明已得到符合LTA沸石结构的ITQ-29材料。在600℃下于空气中煅烧3小时可以除去吸留的有机物，获得能够用于吸附和分离方法中的纯硅质的ITQ-29材料。
实施例2.ITQ-29材料相比于市售CaA沸石对水的吸附25℃下，按实施例1制备的ITQ-29材料的水吸附能力测定为10mg/g。另一方面，同样温度下，市售CaA沸石(分子筛SA，Aldrich提供)的水吸附能力为260mg/g，证明ITQ-29材料具有高度疏水性。
实施例3.ITQ-29材料对丙烯的吸附60℃和1000毫巴下，按实施例1制备的ITQ-29材料的丙烯吸附能力测定为83mg/g。同样，进行20次吸附/解吸附循环之后的测定值为80mg/g，证明ITQ-29材料保持了其吸附能力，说明没有发生阻塞沸石小孔的低聚方法。
实施例4.ITQ-29材料对丙烷和丙烯的吸附表1提供了在1000毫巴和不同温度下，按实施例1制备的ITQ-29材料对丙烷和丙烯的吸附能力值。
表1
60℃下，计算出的丙烯吸附扩散因子为4.32×10-4s-1，而相应地，丙烷在相同温度下的扩散因子为9.82×10-6s-1。因此，丙烯与丙烷相比的相对吸附速率因子值(以参数RD表示)为44。
实施例5.ITQ-29材料对丁烷、1-丁烯和异丁烯的吸附表2提供了在1000毫巴和不同温度下，按实施例1制备的ITQ-29材料对丁烷、1-丁烯和异丁烯的吸附能力值。
表2
基于上表结果，特别值得注意的是该沸石对异丁烯的吸附能力低于对1-丁烯的吸附能力，证明ITQ-29材料有可能分离直链烯烃和支链烯烃。
实施例6.ITQ-29材料对己烷、1-己烯和3-甲基戊烯的吸附表3提供了在不同温度下，按实施例1制备的ITQ-29材料对己烷、1-己烯和3-甲基戊烯的吸附能力值。
表3
基于上表结果，特别值得注意的是该沸石对3-甲基戊烯的吸附能力低于对1-己烯的吸附能力，再一次表明ITQ-29材料有可能分离直链烯烃和支链烯烃。
权利要求
1.一种分离混合物组分的方法，其特征在于包括(a)使选自以下的混合物的组分与ITQ-29沸石材料接触至少两种烃，含有至少氮和氧的混合物，和至少一种烃和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一种或多种四价元素，T(III)指一种或多种三价元素；(b)ITQ-29沸石材料优选地吸附一种或多种组分；和(c)回收一种或多种组分。
2.权利要求1的分离方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于10，其中T(IV)指一种或多种四价元素，T(III)指一种或多种三价元素。
3.权利要求1的分离方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于50。
4.权利要求1的分离方法，其特征在于所述LTA结构的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于200。
5.权利要求1的分离方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于2000。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于煅烧形式的所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少75％重量为二氧化硅。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于煅烧形式的所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少90％重量为二氧化硅。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于煅烧形式的所述ITQ-29沸石材料具有化学式表示的组成，其中总组合物的至少98％重量为二氧化硅。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于混合物为含水的烃混合物。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于所述烃混合物含有烯烃和烷烃，所述烯烃为优选被吸附的组分，所述烷烃为优选不被吸附的组分。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述混合物为含有一种或多种直链烯烃和一种或多种烷烃的烃混合物。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述混合物为含有烯烃和烷烃的烃混合物，所述烯烃为丙烯，所述烷烃为丙烷。
13.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述混合物为含有烯烃和烷烃的混合物，所述烯烃选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯及其混合物，所述烷烃为正丁烷。
14.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述混合物含有烯烃和烷烃，所述烯烃为一种或多种正戊烯，所述烷烃为正戊烷。
15.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述混合物含有烯烃和烷烃，所述烯烃为一种或多种正己烯，所述烷烃为正己烷。
16.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于所述混合物为含有一种或多种直链烃和一种或多种支链烃的烃混合物。
17.权利要求1至9的方法，其特征在于所述混合物为含有一种或多种直链烯烃和一种或多种支链烯烃的烃混合物。
18.权利要求1至9的方法，其特征在于所述烃混合物含有一种或多种直链烷烃和一种或多种支链烷烃。
19.权利要求1至9的方法，其特征在于所述烃混合物含有直链烯烃和支链烯烃，所述直链烯烃为优选被吸附的组分，所述支链烯烃为优选不被吸附的组分。
20.权利要求1至19中任一项的方法，其特征在于阶段(c)包括回收优选被吸附的组分。21.权利要求1至19中任一项的方法，其特征在于阶段(c)包括回收优选不被吸附的组分。
22.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于阶段(c)包括回收优选被吸附的组分，所述组分以大于70毫克被吸附物/克沸石的比例被ITQ-29沸石材料吸附。
23.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所述混合物为空气。
24.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所述混合物为含有水的空气。
全文摘要
本发明涉及分离混合物组分的方法。本发明方法的特征在于包括以下步骤(a)使选自以下的混合物的组分与ITQ－29沸石材料接触(i)至少两种烃，(ii)含有至少氮和氧的混合物，和(iii)至少一种烃和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一种或多种四价元素，T(III)指一种或多种三价元素；(b)ITQ－29沸石材料优选地吸附一种或多种组分；和(c)回收一种或多种组分，优选用于烃混合物的分离，例如直链或支链烯烃与烷烃的分离。
文档编号C07C7/00GK101065176SQ200580038900
公开日2007年10月31日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月15日
发明者A·科马卡诺斯, F·雷加西亚, S·瓦伦西亚瓦伦西亚 申请人:康斯乔最高科学研究公司, 巴伦西亚理工大学