专利名称：高耐热性β型沸石和使用其的SCR催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种用作吸附剂或催化剂的高耐热性β型沸石、所述沸石的生产方 法和所述沸石的用途。
背景技术：
β型沸石是一种具有12元环微孔的沸石，在专利文献1中首次公开，并且广泛用 作吸附剂和催化剂。然而，存在当沸石在高温下使用时，催化性能随着沸石晶体结构的崩塌 而降低的情况。因此有改进耐热性的需要。已知的用于改进耐热性的技术包括其中提高SiO2AI2O3摩尔比的方法(专利文献 2)、其中将沸石在高温下处理的方法(专利文献3)、其中增加微晶直径的方法(专利文献4 至6)和其中使用氟的方法(专利文献7)。例如，要求使用沸石的SCR催化剂(基于使用氨作为还原剂的NOx还原反应的催 化剂；“SCR”是“selective catalytic reduction (选择性催化还原)”的缩写)具有水热 耐久处理后高的低温活性，特别是，在300°C及更低温度下的高活性(专利文献8)。由于 SCR催化剂要求高酸量(低SiO2Al2O3摩尔比)，既不能利用其中提高SiO2Al2O3摩尔比以 改进耐热性的方法也不能利用用于诱发铝从骨架中脱离的高温处理。因此期望具有低SiO2AI2O3摩尔比，并且具有高耐热性和高催化活性的沸石，特别 是β型沸石，所述β型沸石当用作SCR催化剂时，水热耐久处理后即使在低至200-250°C 的温度下也显示出高NOx还原率。已经公开了一种β型沸石的生产方法，其中除四乙铵阳离子之外还添加叔烷醇 胺用于合成，从而合成具有晶体尺寸大至0. 1-3μπι的β型沸石(专利文献9)。然而，用这 种方法生产的β型沸石不具有优异的水热耐久性。还公开了一种合成β型沸石的方法，其中使用了包括二亚乙基四胺的结构导向 剂(称为SDA)(专利文献10)。用这种方法获得的β型沸石具有小的一次晶体直径，并且 这种沸石还具有不足的水热耐热性。现有技术文献专利文献专利文献1美国专利3，308，069专利文献2JP-A-9-38485专利文献3JP-A-2008-80194专利文献4JP-A-I1-228128专利文献5JP-B-63-6487专利文献6JP-A-2001-58816专利文献7JP-A-2007-76990专利文献8JP-A-2008-81348专利文献9JP-A-5-201722
专利文献10 JP-T-2008-519748
发明内容
发明要解决的问题本发明提供新型的具有高吸附性能和高耐热性的β型沸石、所述沸石的生产方 法和使用该沸石的SCR催化剂。用于解决问题的方案为了克服上述的问题，本发明人进行了锐意研究。结果，已经发现当除了结构导向 剂之外还将具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺滴加至合成反应混合液中以使 结晶化，然后获得具有高酸量的基具有SiO2Al2O3摩尔比为20以上至小于30的β型沸石 时，这种β型沸石具有极高耐热性使得经过水热耐久处理的微晶直径的减少小于10%。此 外还发现使用该β型沸石的SCR催化剂在低温下具有高催化性。由此已经完成本发明。即，本发明的要点在于以下(1)至(9)。(1) 一种β型沸石，其具有Si02/Al203摩尔比为20以上至小于30，水热耐久处理 前的微晶直径为20nm以上，其显示出经过水热耐久处理的微晶变化小于10%，和具有0. 1
重量％以下的氟含量。(2)根据(1)所述的β型沸石，其特征在于，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处 理前骨架Si02/Al203摩尔比(η)为20以上至小于30，并且水热耐久处理后骨架Si02/Al203 摩尔比(n')高于水热耐久处理前测定的摩尔比不超过10 (n' <n+10)。(3)根据(1)或(2)所述的β型沸石，其具有用电子显微镜观测下的 0. 35-0. 50 μ m的平均粒径。(4) 一种用于生产根据(1)至(3)中任一项所述的β型沸石的方法，该方法包括 将沸石从含有具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶化。(5) 一种SCR催化剂，其包含根据⑴至(3)中任一项所述的β型沸石，所述沸石 含有选自周期表8至11族元素中的至少一种金属。(6)根据(5)所述的SCR催化剂，其中选自周期表8至11族元素中的至少一种金 属包括铁和/或铜。(7)根据(5)或(6)所述的SCR催化剂，其特征在于该催化剂包含作为金属的铁， 和由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前的骨架SiO2Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且水 热耐久处理后的骨架Si02/Al203摩尔比(m')高于水热耐久性处理前测定的摩尔比超过 10 (m' >m+10)。(8)根据(7)所述的SCR催化剂，其包含作为金属的铁，和其中由29Si MAS NMR测 定的水热耐久处理前的骨架Si02/Al203摩尔比(m)为15-25，并且水热耐久处理后的骨架 SiO2Al2O3摩尔比(m')为高于30至不高于50。(9)根据(5)至⑶任一项所述的SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200°C下的 NOx还原率为40%以上。发明的效果通过本发明提供的β型沸石具有高耐热性，具有低SiO2Al2O3摩尔比，并且因此 具有高酸量。当用作SCR催化剂时，该β型沸石具有优异的水热耐久性和具有优异的特别是在低温下的NOx还原性。
[图1]图1是示出实施例1中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29SiMAS NMR 光谱的图。[图2]图2是示出实施例1中获得的在其上已沉积铁的β型沸石的29SiMAS NMR 光谱的图。[图3]图3是示出比较例2中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29SiMAS NMR 光谱的图。[图4]图4是示出比较例2中获得的在其上已沉积铁的β型沸石的29SiMAS NMR 光谱的图。附图标记说明1 水热耐久处理前2 水热耐久处理后
具体实施例方式本发明的β型沸石具有SiO2Al2O3摩尔比为20以上至小于30。在其SiO2Al2O3 摩尔比低于20的情况下，沸石具有不足的耐热性。30以上的SiO2Al2O3摩尔比导致催化反 应所必需的酸部位的量减少，尽管这样的摩尔比通常引起耐热性增强。结果，这样的沸石构 成的SCR催化剂具有降低的催化性能。本发明中的术语“Si02/Al203摩尔比”是指从使用ICP(等离子体发射光谱分析) 设备测定的样品中硅和铝的含量的值确定的比例。本发明中“用电子显微镜观测下的平均粒径”是通过使用扫描电子显微镜(SEM) 观测合成的沸石的干燥粉末确定，所述平均粒径为随机选择的30个颗粒的直径的平均值。 所述粒径是沿固定方向测量的费雷特直径(Feret diameter) 0本发明的β型沸石具有水热耐久处理前测定微晶直径(通过燃烧除去SDA后) 为20nm以上，特别优选该微晶直径为25nm以上。本发明中的术语“微晶直径”是指从X射线粉末衍射中为β型沸石主峰的出现在 2 θ = 22.4°附近的(302)平面的衍射线轮廓的半值宽度，采用谢乐(Scherrer' s)方程 (I)求得的值。微晶直径=KXXZ(^1Xcose)... (I)β 22 = β Μ2- β 02β ！ = β 2Χ Ji /180K:常数(0.9)λ :Χ 射线的波长(0. 15418nm)θ 1/2 衍射角β工装置校正后的(302)晶面的峰的半值宽度(rad)β 2 装置校正后的(302)晶面的峰的半值宽度(° )βΜ:(302)晶面的峰的半值宽度的实测值(° )
5
β 0 由作为标准物的SiO2测定的装置校正值(° )另外，所述半值宽度可以通过以下确定将2 θ = 22. 4°附近出现的峰用Voight 函数近似以进行波形分离，随后将峰分为K α 1和K α 2，然后通过作图由K α 1确定半值宽度 (FffHM) ο本发明的β型沸石显示出经过水热耐久处理微晶直径的减小小于10%，特别优 选微晶直径的减小为5%以下。本发明中的术语“水热耐久处理”是指在包含10体积％水蒸汽的空气流中在 700°C下进行20小时加热处理。本发明中水热耐久处理的条件为沸石水热耐久处理的一般 条件，而不是特别特殊的。在600°C以上的温度下，不仅对β型沸石而且对其它的沸石的热 损伤以指数增加。本发明中的水热耐久处理相当于在650°C下进行100-200小时以上的处 理或进行在800°C下数小时的处理。本发明的β型沸石显示出经过水热耐久处理微晶直径的变化小至小于10%—样 小。这表明沸石的晶体结构保持不变，并且认为这导致了高耐热性。微晶直径的变化用下式确定。微晶直径的变化]= {1_(水热耐久处理后微晶直径/水热耐久处理前微晶直径)} X 100··· (2)本发明的β型沸石具有低氟含量。特别地，优选β型沸石是具有0.1重量％以 下氟含量的沸石，更优选为不含氟的沸石。存在含氟的β型沸石也显示出经过水热耐久处 理微晶直径的变化小的情况。然而，存在该沸石当用作SCR催化剂时显示出不良的低温度 活性的情况，尽管其原因不确定。优选本发明的的β型沸石应当满足，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨 架SiO2Al2O3摩尔比(η)为20以上至小于30，并且水热耐久处理后骨架SiO2Al2O3摩尔比 (n')高于所述水热耐久性处理前测定的摩尔比不超过10(n' <n+10)。经过化学分析测定的Si02/Al203摩尔比是将从晶体结构脱离的铝也作为组分计算 时得到的摩尔比。相比之下，在29Si MAS NMR中，可以测定存在于晶体骨架中的5102与々1203 的摩尔比。结果，29Si MAS NMR是一种用于评价沸石耐热性的有效手段。当一些存在于沸石骨架中的铝通过水热耐久处理从骨架脱离时(称为脱铝)，通 过29Si MAS NMR测定的骨架SiO2Al2O3摩尔比增加。本发明的β型沸石具有高耐热性，并优选通过29Si MAS NMR测定的水热耐久处理 后SiO2Al2O3摩尔比(n')不应当高于水热耐久处理前SiO2Al2O3摩尔比(η)超过10(η' <η+10)。特别优选η'不应当比η高超过7。在β型沸石的骨架SiO2Al2O3摩尔比经过 水热耐久处理增加10以上的情况下，该沸石倾向于在水热耐久处理中由于脱铝而劣化。另一方面，存在以下情况在具有相当低的耐热性的β型沸石中，当通过燃烧除 去结构导向剂时进行大量脱铝，并且其后水热耐久处理仅导致骨架SiO2Al2O3摩尔比的很 小变化。这样的β型沸石具有在水热耐久处理前测定的的微晶直径小于20nm，或具有由 29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架Si02/Al203摩尔比为30以上，或显示出经过水热 耐久处理10%以上的微晶直径的变化。S卩，这样的β型沸石显示出不同于本发明的β型 沸石性质的性质。本发明中由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2Al2O3摩尔比是通过对于本领域熟
6练技术人员公知的一般方法测定的性质。所述摩尔比使用如在Zeoraito No Kagaku To Kdgaku (Kodansha Ltd. ,2000年出版)第61页中所示的以下数学式1确定。[数学式1]
权利要求
1.一种β型沸石，其具有Si02/Al203摩尔比为20以上至小于30，和水热耐久处理前 的微晶直径为20nm以上，其显示出经过水热耐久处理的微晶变化小于10%，和具有在0. 1 重量％以下的氟含量。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其特征在于，由fflSiMAS NMR测定的水热耐久处 理前骨架Si02/Al203摩尔比(η)为20以上至小于30，并且所述水热耐久处理后骨架SiO2/ Al2O3摩尔比(n')高于所述水热耐久处理前测定的摩尔比不超过10(n' <n+10)。
3.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其具有用电子显微镜观测时的平均粒径为 0. 35-0. 50 μ m。
4.一种用于生产根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石的方法，该方法包括将 所述沸石从含有具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶化。
5.一种SCR催化剂，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石，所述沸石 含有选自周期表8至11族元素中的至少一种金属。
6.根据权利要求5所述的SCR催化剂，其中所述选自周期表8至11族元素中的至少一 种金属包括铁和/或铜。
7.根据权利要求5或6所述的SCR催化剂，其特征在于该催化剂包含作为金属的铁，和 由fflSi MAS NMR测定的水热耐久处理前的骨架SiO2Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且所述水 热耐久处理后的骨架SiO2Al2O3摩尔比(m')高于所述水热耐久处理前测定的摩尔比超过 10 (m' >m+10)。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂，其包含作为金属的铁，和其中由fflSiMAS NMR测 定的所述水热耐久处理前的骨架SiO2Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且所述水热耐久处理后 的骨架SiO2Al2O3摩尔比(m')为高于30至不高于50。
9.根据权利要求5至8任一项所述的SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200°C下的 NOx还原率为40%以上。
全文摘要
提供一种高耐热性SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200℃下显示出40％以上的NOx还原率。本发明还涉及一种β型沸石的使用，所述β型沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至低于30，具有水热耐久处理前的微晶直径为20nm以上，并显示出在水热耐久处理前后小于10％的微晶直径的变化，和具有小于0.1％的氟含量。所述β型沸石可以从含有仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶，每种烷基胺具有5个以上碳原子。
文档编号C01B39/48GK102123946SQ20098013214
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月17日 优先权日2008年8月19日
发明者伊藤雪夫, 高光泰之 申请人:东曹株式会社