专利名称：用于减少冷浊雾的二氧化硅微凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少饮料中冷浊雾的方法。具体地讲，本发明涉及使用二氧化硅微凝 胶来减少由发酵制备的饮料如啤酒和葡萄酒中的冷浊雾的方法。
背景技术：
发酵饮料如啤酒和葡萄酒是包含各种有机化合物如形成浊雾的组分的复杂溶液， 所述形成浊雾的组分在老化和冷至约0后经历不可取的反应并且使饮料不稳定以导致可 见的浊雾(“冷浊雾”)并缩短了物理储存寿命。常见的形成冷浊雾的组分是某些蛋白质和 多酚，其在发酵过程期间衍生自诸如麦芽或酒花这样的成分。蛋白质，尤其是富含脯氨酸和 谷氨酸的那些，能够与多酚尤其是鞣酸相互作用，在接近0°c的低温下产生浊雾产物。浊雾形成组分的移除已通过使用二氧化硅而实现，所述二氧化硅选择性地吸附和 /或絮凝这些组分。例如，美国专利4，027，046描述了具有约50至600m2/g的表面积的用 于减少浊雾的胶态二氧化硅。称作二氧化硅微凝胶的另一种形式的二氧化硅已被建议来从 液体中除去形成浊雾的蛋白质，如美国专利7048859中所公开的那样，但是二氧化硅微凝 胶必须与用作絮凝剂的有机聚合物联合使用。尽管使用各种形式的用于除去浊雾形成组分的二氧化硅有了进展，但仍需要更有 效的二氧化硅以在不需要使用用作絮凝剂的有机聚合物的情况下减少冷浊雾。尤其期望避 免处理过的发酵液体产品和所述有机聚合物之间任何不可取的相互作用。发明概述本发明提供通过使液体与二氧化硅微凝胶溶液接触来减少含蛋白质的液体尤 其是得自发酵的饮料如啤酒和葡萄酒中的冷浊雾的方法，所述二氧化硅微凝胶具有至少 18nm,更优选至少45nm，并且最优选至少70nm的平均微凝胶直径。现已发现，具有小于约 ISnm的平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液不足以减少含蛋白质液体的冷浊雾。具体地 讲，虽然具有小于约18nm的平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液导致浊雾形成组分的 聚集，但是尽管使所述液体长时间沉降，这些组分仍悬浮在液体中并继续造成浊雾。相反， 现已发现，具有至少约18nm的平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液导致浊雾形成组分 的聚集和沉淀，并且它们快速沉降而不要使用用作絮凝剂的有机聚合物。与通常以固体形式提供的硅胶(例如水凝胶、干凝胶等等)相比，用于本发明中的 二氧化硅微凝胶包含聚集的二氧化硅颗粒，其通常以至少90%重量，并且优选至少98%重 量分散在水中。每种二氧化硅微凝胶均为纳米尺寸的初级二氧化硅颗粒(通常约l-2nm) 的聚集体，其在结构上形成链和三维网络。用于本发明的微凝胶作为含水分散体递送，所述 含水分散体包含介于约0. 5%和2%重量之间的SiO2,优选约重量的Si02。本发明的二氧化硅微凝胶优选具有大于750m2/g，更优选大于900m2/g，还更优选 大于1000m2/g，并且最优选大于1100m2/g的表面积。本发明中使用的较高表面积的二氧化 硅微凝胶提供较多的位点来进行蛋白质和其它浊雾形成组分的吸附。用于本发明中的二氧化硅形式包括还能够掺入铝的二氧化硅微凝胶(即硅铝 酸盐微凝胶)。二氧化硅微凝胶(也称作聚硅酸盐微凝胶和活性二氧化硅)通常具有3 1 至约 25 IWSiO2 Nei2O 比率，并且描述在 Ralph K. Iler 的 “The Chemistry of Silica” (John Wiley and Sons 出版，N. Y.，1979)的第 174-176 页和第 225-234 页中。附图简述
图1和图2描绘了标示浊度的图，所述浊度作为具有不同尺寸的平均直径的二氧 化硅微凝胶的沉降时间的函数。发明详述用于本发明的二氧化硅微凝胶和硅铝酸盐微凝胶通常通过在美国专利 4，954，220,4, 927，498和5，279，807中所述的条件下碱金属硅酸盐的活化而形成；这些专 利均在适用法律准许的最大限度内以引用方式并入本文。然而还可使用其它方法。例如， 聚硅铝酸盐可如美国专利5，482，693中所述通过用包含溶解的铝盐的无机酸来酸化硅酸 盐来形成，所述专利在适用法律准许的最大限度内以引用方式并入本文。硅铝酸盐微凝胶 可如美国专利2，234，285中所述通过用过量的矾来酸化硅酸盐来形成，所述专利在适用法 律准许的最大限度内以引用方式并入本文。用于本发明中的二氧化硅微凝胶一般可通过向水溶性硅酸盐的溶液中添加酸或 碱从而引发二氧化硅的聚合并且产生胶凝化的混合物来制成。然后使所述胶凝化的混合物 老化一段时间(“老化时间”)以实现期望程度的微凝胶形成。术语“老化时间”是指使单 独的二氧化硅颗粒(直径通常为l-2nm)形成聚集体(所谓的“微凝胶”)的时间，所述聚集 体包含以三维网络和链排布的二氧化硅颗粒。可通过选择合适的老化时间来控制这些微凝 胶的大小。较长的老化时间产生较大尺寸的微凝胶，而较短的老化时间产生较小尺寸的微 凝胶。在本发明中，选择老化时间以产生具有至少约18nm，优选至少约45nm，并且更优选至 少约70nm的平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。还更优选的是，选择老化时间以产生 具有不超过约1，OOOnm的平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。现已发现，具有这些平 均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液通过生成形成冷浊雾的蛋白质的沉淀而有效地减少 冷浊雾，所述沉淀快速地从溶液中沉降出而不需要用作絮凝剂的有机聚合物。除了增加老 化时间之外，还可通过改变PH、改变浓度、或者本领域的技术人员已知的其它方法来增加微 凝胶尺寸。一般来讲，用于制备用于本发明中的微凝胶的老化时间通常为至少约10秒，但 不超过约15分钟。在期望的老化时间过去之后，通过稀释至通常不大于约重量的二氧 化硅浓度和调节PH至合适的水平(通常小于3或大于9)而防止继续胶凝化。用于本发明的二氧化硅微凝胶溶液是可商购获得的，如由Ε. I. du Pont de Nemours and Company of Wilmington Del.制造的PARTICLEAR，并且通过本领域已知的方 法制备。例如，美国专利6，060, 523和美国专利6，274，112公开了使得二氧化硅微凝胶溶 液可靠制备的增强方法。可通过使液体与本发明的二氧化硅微凝胶溶液接触而实现含蛋白质的液体(尤 其是得自发酵的液体)中冷浊雾的减少，所述二氧化硅微凝胶溶液具有至少约18nm，更优 选至少约45nm，并且最优选至少约70nm的平均微凝胶直径。由于具有这些平均微凝胶直 径的微凝胶通过生成快速沉降出溶液的冷浊雾形成蛋白质的沉淀而有效地减少冷浊雾，所 以本发明优选在不使用用作絮凝剂的有机聚合物的情况下进行。具体的能够用作絮凝剂的 有机聚合物(其优选被排除在本发明之外)是阳离子聚合物、两性聚合物、以及它们的混合 物。此类聚合物通常具有大于约1，000，000的数均分子量。优选被排除在本发明之外的能够用作絮凝剂的阳离子聚合物的实例是衍生自生物来源如阳离子淀粉、阳离子瓜耳胶、以 及脱乙酰壳多糖的那些。优选被排除在本发明之外的能够用作絮凝剂的阳离子聚合物的其 它实例是源自合成的那些如阳离子聚丙烯酰胺。优选被排除在本发明之外的能够用作絮凝 剂的两性聚合物的实例是两性淀粉、两性瓜尔胶和合成的两性有机聚合物。此外，本发明优 选排除美国专利7，048，859 (因此在适用法律准许的最大限度内以引用方式并入本文)中 所公开的能够用作絮凝剂的任何有机聚合物的使用。在一个实施方案中，本发明优选排除使液体与具有大于约1，000，000的数均分子 量的有机聚合物接触的任何步骤，其中所述聚合物能够用作絮凝剂。在另一个实施方案中， 本发明优选排除使液体与具有大于约800，000的数均分子量的有机聚合物接触的任何步 骤，其中所述聚合物能够用作絮凝剂。以足够量添加本发明的二氧化硅微凝胶溶液并且使其与含蛋白质的液体接触足 量的时间，使得二氧化硅微凝胶导致所述液体的浊雾形成组分凝聚并且沉淀，然后液体悬 浮液快速沉降出，从而使液体澄清并且减少浊雾。然后可通过滗析、离心、旋流、过滤、或者 其它分离方法将沉淀下来的浊雾形成组分与二氧化硅微凝胶分离。所添加的二氧化硅的量 优选为约1至lOOOppm，更优选约5至500ppm，并且最优选约10至250ppm。将所述二氧化 硅与液体接触的时间量大于约5分钟，优选大于约10分钟，并且最优选大于约30分钟。本发明的二氧化硅微凝胶溶液尤其适用于典型的酿造过程，其涉及麦芽碾磨、制 作麦芽浆、麦芽浆过滤、麦芽汁煮沸、和发酵、调冷、以及最终的过滤。麦芽通过使谷物(通 常是大麦、小麦、或裸麦)发芽，其后在干燥炉中干燥并且有时候烘烤而制备。在麦芽碾磨 期间，当麦芽被碾碎以使谷仁破裂时，产生碎麦芽，增加了它们的表面积，并且使较小的碎 片与外壳分离。在制作麦芽浆期间，将碎麦芽与热水和其它任选的谷物混合一段时间(通 常1-2小时)，并且在变化的温度下混合，以使麦芽中的天然酶将其中的淀粉降解成适合发 酵的糖。然后任选将麦芽浆在一定温度(通常49°C至55°C)下和时间长度内放置，其活化 各种蛋白酶，所述蛋白酶破坏导致浊雾的一些蛋白质。在麦芽浆过滤期间，将麦芽浆过滤，得到被称作麦芽汁的液体。在麦芽汁煮沸期 间，将麦芽汁与啤酒花和有时候其它成分如香草或糖以一定方式煮沸，其中所述煮沸使酶 作用过程终止，使苦的啤酒花树脂异构化，并且将麦芽汁浓缩和杀菌。在通过滗析、离心、或 者通过旋流除去固体之后，将麦芽汁冷却至发酵温度，充氧，并且加酵母。然后在发酵期间， 当酵母将可发酵的碳水化合物转化成乙醇、二氧化碳、以及其它化合物时，产生“绿色”啤 酒。在发酵后，以称作调冷的方法将绿色啤酒冷却至恰好在冰点以上，其引发冷浊雾，其中 浊雾形成前体如蛋白质和鞣酸从溶液中沉淀出。为了移除酵母和其它沉淀物，使啤酒经历 最终的过滤，优选保持调冷的温度以防止浊雾形成前体再溶解和仍未被滤掉，从而可能导 致滤过的产品浊雾和储存寿命缩短。在酿造过程中，足量添加本发明的二氧化硅微凝胶溶液并且使其与液体接触充分 的时间，使得二氧化硅微凝胶导致所述液体的浊雾形成组分凝聚并且沉淀，然后液体悬浮 液快速沉降出，从而使液体澄清并且减少浊雾。然后可通过滗析、离心、旋流、过滤、或者其 它分离方法将沉淀下来的浊雾形成组分与二氧化硅微凝胶分离。在麦芽汁煮沸期间在发酵 之前，或者优选在调冷期间在发酵之后，可添加二氧化硅微凝胶溶液。所添加的二氧化硅的 量优选为约1至lOOOppm，更优选约5至500ppm，并且最优选约10至250ppm。将所述二氧化硅与液体接触的时间量大于约5分钟，优选大于约10分钟，并且最优选大于约30分钟。已经描述了本发明，现在将通过以下实施例举例说明，但不过度受限于以下实施 例。
实施例二氧化硅微凝胶溶液根据以下过程制备以下实施例中所有的二氧化硅微凝胶溶液。获得具有3. 22 1 的S^2 Na2O比率的硅酸钠溶液。将所述硅酸钠溶液用去离子水稀释至2. 重量的Si02。 通过添加IOmL的5N的硫酸至^lg稀释过的硅酸钠溶液中制备混合物，并且使通过胶凝作 用的微凝胶形成进行。在胶凝化期间，在不同的时间长度处移出五份所述混合物的等分试 样。在移出每个等分试样之后，通过用去离子水将等分试样立即稀释至重量的SiO2并 且用硫酸进一步酸化至PH为2而阻止微凝胶生长(即聚集)。五份等分试样产生分别具有 五种不同平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液6nm、18nm、70nm、125nm和370nm。平均微凝胶直径通过以下步骤确定首先用大小为50的Cannon Fenske粘度管测 定每份等分试样的粘度。然后通过将这些粘度测量值与使用动态光散射分析测得粒度的一 系列二氧化硅微凝胶溶液的粘度测量值相比较来估计平均微凝胶尺寸(直径，以nm计)。 动态光散射分析使用BrooWiaven Instrument光散射量角器(型号BI-200SM)进行。使用 在200mW功率下操作的具有488nm波长的氩-离子激光在室温下进行微凝胶的测量。在不 同角度进行光散射强度测量并且使用Zimm曲线图分析数据。浊度测量浊度是定量穿过水柱的光被悬浮颗粒散射的角度的测量单位，并且通常以比浊法 浊度单位(NTU)报道。光的散射随着悬浮颗粒的量的增大而增加。以下所有实施例中啤酒 的浊度用HACH 2100N浊度计(比浊计)(得自Hach Company, Loveland, CO)测量，其以NTU 单位报道浊度。高浊度测量值是啤酒中悬浮的高含量浊雾形成组分的指示。在使啤酒沉降 和/或过滤之后，所测得浊度的减小是澄清的量即浊雾形成组分的量减少的指示。jlM以下所有实施例中的过滤用1号WHATMAN滤纸和吸滤瓶进行。啤酒1号用于所述实施例中的啤酒1号为在调冷之后但在过滤之前得自啤酒厂的样品(即 “绿色啤酒”)。啤酒2号用于所述实施例中的啤酒2号为不同于啤酒1号的样品，并且也在调冷之后但在 过滤之前得自啤酒厂。啤酒1号和啤酒2号的浊度未处理过的啤酒1号的浊度在4°C下为74. 9NTU。在未处理过的啤酒1号过滤之 后，其在4°C下具有21. ONTU的浊度。未处理过的啤酒2号的浊度在4°C下为108NTU。在未 处理过的啤酒2号过滤之后，其在4°C下具有47. 4NTU的浊度。比较实施例A通过将具有6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液添加到啤酒1号的等分试样中使得50ppm 二氧化硅被添加来制备混合物。在搅拌之后，使所述混合物总共沉降180 分钟。在15分钟、60分钟、120分钟、以及180分钟的间隔处，移出沉降的混合物之上的澄 清液的等分试样，并且测量其浊度，然后在过滤后再次测量。浊度测量值示于表1中。实施例1重复比较实施例A，不同的是，使用具有18nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。实施例2重复比较实施例A，不同的是，使用具有70nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。实施例3重复比较实施例A，不同的是，使用具有125nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。实施例4重复比较实施例A，不同的是，使用具有370nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。比较实施例B通过添加具有6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液至啤酒2号的等分试样 中使得150ppm 二氧化硅被添加来制备混合物。在搅拌之后，使所述混合物总共沉降120分 钟。在15分钟、60分钟、以及120分钟的间隔处，移出沉降的混合物之上的澄清液的等分试 样，并且测量其浊度，然后在过滤后再次测量。浊度测量值示于下表1中。实施例5重复比较实施例B，不同的是，使用具有18nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。实施例6重复比较实施例B，不同的是，使用具有125nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶 溶液来代替6nm平均微凝胶直径的二氧化硅微凝胶溶液。浊度测量值示于下表1中。
权利要求
1.减少包含蛋白质的液体中的冷浊雾的方法，所述方法包括使所述液体与具有至少约 ISnm的平均直径的二氧化硅微凝胶的含水分散体接触。
2.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅微凝胶的平均直径为至少约45nm。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括排除使所述液体与具有大于约1，000，000的 数均分子量的有机聚合物接触的任何步骤，其中所述聚合物能够用作絮凝剂。
4.权利要求1的方法，其中每种二氧化硅微凝胶是纳米尺寸的初级二氧化硅颗粒的聚 集体。
5.权利要求4的方法，其中所述初级二氧化硅颗粒为约Inm至2nm。
6.权利要求1的方法，其中所述含水分散体包含至少98%重量的水。
7.权利要求1的方法，其中所述含水分散体包含介于约0.5%和2%重量之间的可归于 微凝胶的Si02。
8.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅微凝胶具有大于750m2/g的表面积。
9.权利要求1的方法，其中所述微凝胶包含S^2和Na20。
10.权利要求9的方法，其中所述微凝胶由硅酸钠溶液制成，并且所述微凝胶具有约 3 1 至约 25 1 的 SiA Na2O 比率。
11.权利要求1的方法，其中所述液体为啤酒，并且在所述啤酒调冷之后但在最终过滤 之前，将所述微凝胶与所述啤酒接触。
全文摘要
本发明提供通过使液体与二氧化硅微凝胶接触来减少含蛋白质的液体尤其是得自发酵的饮料如啤酒和葡萄酒中的冷浊雾的方法，所述二氧化硅微凝胶具有至少18nm，更优选至少45nm，并且最优选至少70nm的平均微凝胶直径。现已发现，具有小于约18nm的平均微凝胶直径的微凝胶不足以减少含蛋白质液体的冷浊雾。具体地讲，虽然具有小于约18nm的平均微凝胶直径的微凝胶导致浊雾形成组分的聚集，但是尽管使所述液体长时间沉降，这些组分仍悬浮在液体中并继续造成浊雾。相反，现已发现，具有至少约18nm的平均微凝胶直径的微凝胶导致浊雾形成组分的聚集和沉淀，并且它们快速沉降而不要使用用作絮凝剂的有机聚合物。
文档编号C01B33/143GK102119211SQ200980131318
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月15日 优先权日2008年8月12日
发明者J·A·奥德尔, R·H·莫菲特, R·J·卡拉布雷斯 申请人:纳幕尔杜邦公司