专利名称：硅精制方法
技术领域：
本发明涉及对金属硅材料照射电子束进行精制的硅的制造方法，特别涉及一种硅 精制方法，能够精制适用于太阳能电池材料的磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)、或钙(Ga)的含量少 的高纯度硅。本申请基于2008年8月12日在日本申请的特愿2008-207797号主张优先权，在 此援用其内容。
背景技术：
作为现有的硅精制方法，公开了一种连续在水冷铜炉(Water-cooled Cu hearth) 上对磷等杂质蒸发精制后，下滴到铜制水冷模具中，对液面照射电子束使其自底部单向凝 固的方法(非专利文献1)。但是，这种方法需要用于脱磷的精制机构和凝固精制机构，装置很复杂。进而在凝固精制时，由于熔融池中总是连续重新投入并混合凝固精制前的硅，因 此与将凝固精制对象的金属全部熔融后使其单向凝固的情况相比，精制效果劣化。进而在非专利文献1的方法中，随着凝固层的高度增加，与液相和固相之间的界 面(凝固界面)附近的凝固界面垂直的方向的液相的温度梯度变小，易于引起下述的成分 过冷现象。实际上，根据工业规模实验装置中的晶锭中的杂质浓度分布的解析结果，在深度 方向上超过50%或60%的位置上，精制效果显著下降。进而，为了解决如上所述的问题，还提出了一种具备使水冷铜模具旋转的机构的 凝固精制方法(非专利文献1、专利文献2)。但是，为此需要附加使模具旋转并以适当的时间间隔反转旋转方向的机构，从而 存在设备上更为复杂的问题。进而，实际上为了提高精制效率需要使模具高速旋转，因此存在熔融金属因离心 力飞出的问题。另外，在不使模具旋转时，硅在水冷铜模具的壁面形成薄凝固层、即结壳(卞力 ^)，与此相对，使模具高速旋转时，结壳消失，硅熔融金属与铜模具直接接触，从而不能忽 视构成模具的铜造成污染的影响。因此，特别是为硅的情况下，已知除了 B和P以外的Fe、Al等杂质元素的平衡分配 系数(杂质在液相中以对流或扩散完全均勻化时的液相中的杂质浓度与固相中的杂质浓 度之比)极小，通过凝固精制可效率良好地去除这些杂质。但实际上，在以考虑了生产率的有限的凝固速度进行凝固时，从凝固界面排出到 液相中的杂质来不及通过扩散或对流实现输送、均勻化，因而以更高浓度分布在凝固界面。考虑了这种现象，杂质的分配系数、即有效分配系数比平衡分配系数更接近1，导 致精制效率下降。进而在实际的凝固中，被挤出凝固界面的浓化的杂质导致液相的熔点下降，根据对应于该浓度分布的熔点与实际的温度分布的相对关系，会在凝固界面附近超过熔点并产 生未凝固的区域。这种现象被称为成分过冷，因此凝固界面变得不稳定，丧失平坦性，凹凸增加(晶 胞成长)，进而在极端的情况下生长为枝状(树枝状)。S卩，硅的结晶以凸状向液相延伸，杂质被排斥在两肋。因此，杂质元素在微观上偏 析，但在宏观上几乎不偏析，从而大大地丧失了凝固精制效果。特别是已知这种成分过冷在(1)凝固界面附近的液相的温度梯度缓和时、(2)杂 质浓度高时、以及(3)凝固速度快时易于发生。专利文献1 特开平10-251008号公报非专利文献1 金属学会志、第67卷、第10号、2003年10月、p575_582在以往提出的使用电子束加热熔融法的冶炼方法之中，蒸发去除磷等蒸汽压高的 杂质，进而组合凝固精制的方法中存在使用的设备复杂且设备成本高的问题。为了解决上述课题，目的在于开发一种能够以设备成本廉价的简单装置实现凝固 精制和脱磷两者的精制的方法。作为解决上述课题的方法，考虑了例如利用使用了水冷铜炉的电子束熔融法使全 部硅熔融，之后缓慢地减弱输出，自熔融的硅熔融金属底部向着电子束照射侧的熔融金属 表面部单向凝固，排出杂质浓化的液相后，进行脱磷精制的方法。或者，考虑了先进行脱磷 精制，然后进行单向凝固的方法。但是，这种方法中存在一次可熔融的金属硅材料被限制从而导致生产效率低的问 题。其理由是由于在电子束熔融炉的水冷铜炉内一次装填大量的金属硅材料时，底部的金 属硅材料未熔融而出现结壳。
发明内容
本发明为解决上述现有问题而作出，目的在于提供一种能够提高金属硅材料的精 制效率、且能够提高生产率的硅精制方法。本发明的硅精制方法至少具有对由金属硅构成的母材照射电子束以去除金属杂 质的凝固精制工序，所述凝固精制工序依次包括工序(A)，准备要进行一次精制的所述母 材，将所述母材的一部分装填到水冷坩埚中，对配置在高真空气氛中的所述装填的母材的 一部分的全部区域照射所述电子束，使所述母材的一部分全都熔融；工序(B)，缓慢地减弱 所述电子束的输出，自熔融的所述母材的一部分的熔融金属底部向着熔融金属表面部缓慢 凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述母材整体之中的第一规定比例；工序(C)，在所述水 冷坩埚中进一步装填所述母材的剩余部分，对所述母材的剩余部分的全部区域照射所述电 子束，使所述母材的剩余部分全都熔融；工序(D)，缓慢地减弱所述电子束的输出，自熔融 金属部的底部向着熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述熔融金属部 整体之中的第二规定比例；以及工序(E)，去除未凝固的熔融金属部。在本发明的硅的制造方法中，优选作为所述母材，使用脱磷精制前的金属硅，进一 步包括脱磷精制工序，在所述凝固精制工序之后继续对去除了金属杂质的所述水冷坩埚中 的母材的全部区域照射所述电子束，以规定时间继续对使去除了所述金属杂质的母材熔融 的熔融金属部照射所述电子束，使用真空精炼法挥发去除磷。
在本发明的硅的制造方法中，优选在照射所述电子束使所述母材的一部分全都熔 融时(工序(A))，熔融的硅的一部分的量在装填到水冷铜炉中的状态下，深度设定在10 30mm的范围内，所述要进行一次精制的母材的总量在装填到水冷铜炉中的状态下，深度设 定在40 70mm的范围内。在本发明的硅的制造方法中，优选所述水冷炉的宽度尺寸与长度尺寸之中较小的 尺寸为所述水冷炉的深度的四倍以上。在本发明的硅的制造方法中，优选照射所述电子束使所述母材的一部分全都熔融 时(工序(A))，以及照射所述电子束使所述母材的剩余部分全都熔融时(工序(C))，所述 电子束的照射密度的最高值为1500kW/m2 3000kW/m2。根据本发明，使一次精制的金属硅母材的一部分熔融并进行凝固精制后，追加使 硅母材的剩余部分熔融后进行凝固精制，从而能够利用电子束照射增加一次(一批次)的 凝固精制量，因此具有可提高生产率的效果。另外，根据本发明，利用电子束照射进行凝固精制，去除杂质浓化的液相，减少液 相的绝对量之后继续照射电子束并进行脱磷精制，从而具有能够进一步提高精制效率的效^ ο
图IA是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图IB是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图IC是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图ID是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图2A是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图2B是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图2C是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图2D是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；图3A是说明比较例的硅精制程序的截面示意图；图3B是说明比较例的硅精制程序的截面示意图；图3C是说明比较例的硅精制程序的截面示意图；图3D是说明比较例的硅精制程序的截面示意图；图3E是说明比较例的硅精制程序的截面示意图。
具体实施例方式下面参考附图对本发明进行详细说明。本发明的技术范围并不限于以下描述的实 施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以施加各种变更。图IA 图ID和图2A 图2D是说明本发明的硅精制程序的截面示意图。在图IA 图ID和图2A 图2D中，水冷坩埚10为浅底坩埚，这里使用浅底水冷 铜炉。此外，图IA 图ID和图2A 图2C是说明本发明的凝固精制的图，图2D是说明 本发明的脱磷精制的图。
在水冷坩埚(水冷铜炉)10的底部和四个侧部形成有水路10a。水路IOa构成设 置在水冷铜炉10中的水冷却机构。另外，电子束照射装置11与水冷铜炉10的开口部相对配置。电子束照射装置11 构成为包括例如电子枪和偏转线圈，对装填于水冷铜炉10内的金属材料照射从电子枪射 出的电子束EB来使上述金属材料溶解。上述水冷却机构使熔融的金属冷却并凝固。这些水冷铜炉10和电子束照射装置11配置在电子束熔融炉内的高真空气氛30 中。这里，高真空气氛30优选为ICT2Pa以下。首先，如图IA所示，在浅底的水冷铜炉10内装填金属硅材料(金属硅构成的母 材)20a。该金属硅材料20a为在水冷铜炉10中一次精制的金属硅材料之中的一部分。最初装填的金属硅材料20a的量设定为在装填到水冷铜炉中的状态下，金属硅材 料20a的深度为10 30mm的范围内。金属硅材料20a的深度不满IOmm时，则会导致无法增多整体的熔融量，生产率恶 化。另一方面，该深度超过30mm时，则会导致结壳的生成量增加，精制效率下降。进一步优 选的是，最初装填的金属硅材料20a的量设定为在装填到水冷铜炉中的状态下，金属硅材 料20a的深度为15 25mm的范围内。此外，优选水冷铜炉10的宽度尺寸与长度尺寸之中较小的尺寸为深度D的四倍以 上。水冷铜炉的宽度尺寸与长度尺寸之中较小的尺寸小于深度D的四倍时，相对于深度，水 冷铜炉的面积小、熔融量少而导致生产率无法提高。接着，如图IB所示，对装填了金属硅材料20a的水冷铜炉10的整个表面由电子束 照射装置11照射电子束EB，使金属硅材料20a完全熔融。据此，装填于上述装水冷铜炉10 内的金属硅材料20a全部变为熔融金属硅20b。此外，在图IB中，优选例如将电子束照射密度设定在1500kW/m2 3000kW/m2的范 围内，并照射整面以使金属硅材料熔融。电子束照射密度不满1500kW/m2时，不能使硅材料充分熔融。相反，电子束照射密 度为3000kW/m2以上时，会存在超出水路IOa的水冷却能力的不良问题。接着，如图IC所示，不改变电子束EB的照射幅度(保持整面照射电子束EB)，缓慢 地减弱电子束EB的照射输出(照射密度)，从水冷铜炉10的底部使熔融金属硅20b缓慢凝 固并形成凝固部20c。此时，Fe、Al、Ca等杂质主要浓缩在未凝固的熔融金属部20d中。以凝固部20c与 熔融金属部20d之间的界面20e为分界，凝固部(杂质精制部)20c的杂质浓度远低于熔融 金属部(杂质浓缩部)20d的杂质浓度。此外，在上述图IC中，Fe、Al、Ca等杂质主要存在于熔融金属部20d中，凝固速度 过快时，会导致精制效率下降。因此，杂质也残留于凝固部20c中，无法精制高纯度硅。因 而，例如控制电子束EB的照射输出，使凝固速度为2mm/min以下、即照射输出缓慢减弱。在本发明中，如上述图IA所示，并不装填一次精制的金属硅材料的总量，而是将 一部分装填于水冷铜炉10，将熔融金属深度d最大设为30mm，因此几乎不会产生结壳。另外，通过保持对熔融金属硅20b的整个表面照射电子束EB，缓慢地减弱电子束 EB的照射输出(照射密度)，能够使与液相和固相之间的界面(凝固界面)附近的凝固界 面垂直的方向的液相的温度梯度变大。
获得该效果的同时，控制使凝固速度为2mm/min以下，从而难以引起成分过冷，能 够提高精制效果。接着，如图IC和图ID所示，缓慢地减弱整面照射的电子束输出并进行凝固，杂质 精制部(凝固部)20c与杂质浓缩部(熔融金属部)20d之间的界面20e上升，硅材料总量 之中杂质精制部(凝固部)20c的比例终于多于杂质浓缩部(熔融金属部)20d的比例。在凝固进行的过程中，至少杂质浓缩部(熔融金属部)20d的比例少于杂质精制部 (凝固部)20d时，停止电子束照射一次，将由水冷铜炉10 —次精制的金属硅材料之中最初 未装填的剩余的金属硅材料20f装填到水冷铜炉10内。优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20d的比例为全部(凝固部20c和熔融金属部 20d)的四成以下时，装填剩余的金属硅材料20f。进一步优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20d的比例为全部的三成以下时，装填剩 余的金属硅材料20f。装填该剩余的金属硅材料20f时，杂质精制部20c的深度尺寸为dl。接着，如图2A所示，对上述装填的金属硅材料20f的整面再次照射电子束EBdi 该金属硅材料20f和最初装填的金属硅材料的杂质浓缩部20d完全熔融，得到熔融金属部 20g。此外，优选此时的最高电子束照射密度也设定为1500kW/m2 3000kW/m2的范围 内。其理由是，电子束照射密度不满1500kW/m2时，不能使硅材料充分熔融。进一步优选的是，为了使先前的精制部20c的上部、未精制部硅以及追加装入的 硅更完全地熔融，电子束照射密度设定为1800kW/m2以上。另一方面，由于电子束照射密度 超过3000kW/m2时，会存在超出水路IOa的水冷却能力的不良问题，因此优选为3000kW/m2 以下。接着，如图2B所示，不改变电子束EB的照射幅度(保持对上述整面照射电子束 EB)，缓慢地减弱电子束EB的照射输出(照射密度)，自与凝固部(杂质精制部)20c之间的 界面20h使熔融金属部20g缓慢凝固来形成凝固部20i。此时，Fe、Al、Ca等杂质主要浓缩在未凝固的熔融金属部20j中。以凝固部20i与 熔融金属部20 j之间的界面20k为分界，凝固部(杂质精制部)20 的杂质浓度远低于熔融 金属部(杂质浓缩部)20 j的杂质浓度。此外，在上述图2B中，Fe、Al、Ca等杂质主要存在于熔融金属部20j中，凝固速度 过快时，会导致精制效率下降。因而，杂质还易于残留在凝固部20i中，无法精制高纯度硅。 因此，例如控制电子束EB的照射输出，使凝固速度为2mm/min以下，即照射输出缓慢减弱。而且，如图2C和图2D所示，杂质精制部(凝固部)20i与杂质浓缩部(熔融金属 部)20j之间的界面20k上升，硅材料总量之中杂质精制部(凝固部)20c、20i的比例终于 多于杂质浓缩部(熔融金属部)20j的比例。在凝固进行的过程中，杂质浓缩部(熔融金属部)20d的比例少于杂质精制部(凝 固部)20d和20i的比例时，倾倒(倾斜)水冷铜炉10，铸造(去除)杂质浓缩部(熔融金 属部)20j。优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20j的比例为全部(凝固部20c、20i、以及熔融 金属部20j)的两成 四成时，倾倒水冷铜炉10，铸造(去除)杂质浓缩部(熔融金属部)。
进一步优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20i的比例变为全部(凝固部20c、20i、 以及熔融金属部20j)的两成 三成时，倾倒水冷铜炉10，铸造(去除)杂质浓缩部(熔融
金属部)ο而且，此时一旦全部凝固，还能够使欲去除的杂质浓缩的部分再熔融并铸造、去 除。另外，此时使去除杂质浓缩部(熔融金属部)之后的杂质精制部(凝固部)的深 度为例如60mm以下。接着，如图2D所示，对去除了杂质浓缩部20 j的剩余的杂质精制部(凝固部)20c、 20i进一步整面照射电子束EB，再次使该杂质精制部20c、20i全部熔融，得到硅熔融金属部 20m，全部熔融之后，还继续照射一定时间的电子束。之后，停止电子束照射，使硅熔融金属部20m全部凝固，据此能够得到Fe、Al、Ca、 P等杂质浓度低的高纯度硅。Fe、Al、Ca等杂质主要存在于杂质浓缩部(熔融金属部)20j中，通过上述铸造去 除。但是，去除了杂质浓缩部20 j的剩余的杂质精制部(凝固部)20c、20i中残存有杂 质P。通过电子束照射使该杂质精制部(凝固部)20c、20i全部熔融并得到硅熔融金属 部20m，对该硅熔融金属部20m进一步继续照射电子束，能够通过真空精炼挥发去除上述杂 质P。此外，在图2D中，优选在例如熔融金属深度d3为60mm以下的池中，将电子束照射 密度设定为1500kW/m2 3000kW/m2的范围内，并对整面进行照射以使金属硅材料熔融。进 一步优选将电子束照射密度设定为2000kW/m2 2500kW/m2。如上所述，根据本发明，通过将一次精制的金属硅材料分成两次进行熔融，从而能 够增加一批次的凝固精制量。进而，根据本发明，通过以同一电子束熔融炉内的水冷铜炉实施凝固精制和脱磷 精制，从而能够在短时间且廉价地实现无消耗品的高纯度硅的精制。另外，与分别实施脱磷 精制与凝固精制时相比，由于可省略试料取出、粉碎、熔融的程序，从而可通过时间缩短实 现生产量增加。另外，通过调整凝固精制后的硅量以变为可脱磷精制的最大熔融金属深度，从而 能够毫无浪费地进行脱磷精制。另外，由于脱磷与凝固精制相比功率消耗量大，因此通过在凝固精制并减少硅量 之后进行，从而能够廉价地进行生产。接着，对比实施例与比较例，对本发明进行具体描述。(实施例1)首先，使用具备两台300kW的电子枪的电子束熔融炉，在深度D为10mm、宽度为 400mm、长度为500mm的水冷铜炉10内装填35kg的金属硅材料之中的一部分、即12. 5kg的 金属硅材料(参照图1A)。此外，在金属硅材料中含有25ppm的磷(P)、350ppm的铁(Fe)、260ppm的铝(Al)、 7ppm 的钙(Ga)。
此外，硅重量12. 5kg和35kg换算为硅熔融金属深度，分别为约25mm、约70mm。接着，对上述装填的12. 5kg的金属硅材料的整面照射400kW的电子束(照射密 度2000kW/m2)，使该12. 5kg的金属硅材料完全熔融(参考图1B)。接着，不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电 子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度变为2mm/min，使上述熔 融金属硅从炉底部向熔融金属表面单向缓慢地凝固(参考图1C)。然后，凝固界面上升，在熔融金属部、即杂质浓缩部为全部(使最初的12. 5kg的金 属硅材料全部熔融时的熔融金属部)的三成时，停止电子束照射一次，将上述35kg的金属 硅材料之中剩余的22. 5kg装填到水冷铜炉内(参考图1D)。接着，再次对金属硅材料的整面照射电子束使硅熔融(参考图2A)。将此时的电子 束输出设定为500kW(照射密度2500kW/m2)。接着，不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电 子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度为2mm/min，使上述熔融 金属硅单向缓慢地凝固(参考图2B)。然后，凝固界面上升，在熔融金属部、即杂质浓缩部为全部(35kg的金属硅材料的 凝固部和熔融金属部)的三成时，倾倒水冷铜炉，铸造(去除)熔融金属部(参考图2C和 图2D)。而且，此时一旦全部凝固，则还能够使三成的部分再熔融，并进行铸造、去除。另外， 此时去除了三成的熔融金属后的硅换算为熔融金属深度约为50mm。接着，对去除了熔融金属之后的硅进一步以电子束输出500kW进行整面照射(照 射密度2500kW/m2)并进行熔融，全部熔融后还继续照射1小时的电子束(参考图2D)。此后，停止电子束照射，使上述硅熔融金属部全部凝固之后，实施该精制硅中的杂 质分析。分析采样位置为晶锭的平面中心部，为晶锭厚度(高度)方向的上部、中央部、底 部三处。结果如以下的表1所示。此外，以下表中的数值单位都为ppm。表权利要求
1.一种硅精制方法，其特征在于，至少具有对由金属硅构成的母材照射电子束以去除金属杂质的凝固精制工序，所述凝固精制工序为依次进行(A) (E)(A)准备要进行一次精制的所述母材，将所述母材的一部分装填到水冷坩埚中，对配置 在高真空气氛中的所述装填的母材的一部分的全部区域照射所述电子束使所述母材的一 部分全都熔融；(B)缓慢地减弱所述电子束的输出，自熔融的所述母材的一部分的熔融金属底部向着 熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述母材整体之中的第一规定比 例；(C)在所述水冷坩埚中进一步装填所述母材的剩余部分，对所述母材的剩余部分的全 部区域照射所述电子束，使所述母材的剩余部分全都熔融；(D)缓慢地减弱所述电子束的输出，自熔融金属部的底部向着熔融金属表面部缓慢凝 固，进行凝固直至凝固的部分占所述熔融金属部整体之中的第二规定比例；(E)去除未凝固的熔融金属部。
2.根据权利要求1所述的硅精制方法，其特征在于，作为所述母材，使用脱磷精制前的金属硅，进一步包括脱磷精制工序，在所述凝固精制工序之后继续对去除了金属杂质的所述水 冷坩埚中的母材的全部区域照射所述电子束，以规定时间继续对使去除了所述金属杂质的 母材熔融的熔融金属部照射所述电子束，使用真空精炼法挥发去除磷。
3.根据权利要求1或2所述的硅精制方法，其特征在于，在照射所述电子束使所述母材的一部分全都熔融时，熔融的硅的一部分的量在装填到水冷铜炉中的状态下，深度设定在10 30mm的范围内，所述要进行一次精制的母材总量在装填到水冷铜炉中的状态下，深度设定在40 70mm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的硅精制方法，其特征在于，所述水冷炉的宽度尺寸与长度 尺寸之中较小的尺寸为所述水冷炉的深度的四倍以上。
5.根据权利要求1或2所述的硅精制方法，其特征在于，照射所述电子束使所述母材的 一部分全都熔融时，以及照射所述电子束使所述母材的剩余部分全都熔融时，所述电子束 的照射密度的最高值为1500kW/m2 3000kW/m2。
全文摘要
一种硅精制方法，至少具有对由金属硅构成的母材照射电子束(EB)以去除金属杂质的凝固精制工序，所述凝固精制工序为准备要进行一次精制的所述母材(20a)，将所述母材(20a)的一部分装填到水冷坩埚(10)中，对配置在高真空气氛中的所述装填的母材(20a)的一部分的全部区域照射所述电子束(EB)使所述母材(20a)的一部分全都熔融；缓慢地减弱所述电子束(EB)的输出，自熔融的所述母材(20a)的一部分的熔融金属底部向着熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述母材(20a)整体之中的第一规定比例；在所述水冷坩埚(10)中进一步装填所述母材(20a)的剩余部分(20f)，对所述母材的剩余部分(20f)的全部区域照射所述电子束(EB)使所述母材(20a)的剩余部分全都熔融；缓慢地减弱所述电子束(EB)的输出，自熔融金属部(20d)的底部向着熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述熔融金属部(20d)整体之中的第二规定比例；去除未凝固的熔融金属部(20j)。
文档编号C01B33/037GK102112394SQ200980130258
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月11日 优先权日2008年8月12日
发明者大久保裕夫, 广濑洋一, 永田浩 申请人:株式会社爱发科