碳-金属纳米复合物和其应用的制作方法

专利名称：碳-金属纳米复合物和其应用的制作方法
技术领域：
本发明一般来说涉及合成碳和碳-金属复合物的方法或工艺，并且更具体来说涉及由含碳前体(诸如木质素、丹宁、木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐和其衍生物)合成碳和碳-金属复合物的微波辅助方法或工艺，和其应用。
背景技术：
植物代表巨大的生物质来源，其主要由木质素和纤维素组成，并且就自然界中所见的可再生资源材料的体积而言位居首位。木材包含约20%木质素，并且通过不同方法 (包括亚牛皮纸制浆法、牛皮纸制浆法(Kraft)和有机溶剂法)与纤维素分离。所制得的纤维素主要用于造纸，但留下巨大量的木质素副产品。据估计，世界上所产生的不到2%木质素得到使用。木质素主要用于分散剂、胶粘剂和表面活性剂领域。木质素具有表面上类似于酚醛树脂的复杂结构。存在三种不同类型的木质素单体单元，即，愈创木基醇(在软木中含量很高)、丁香醇和芥子醇，所有醇的结构中都含有类苯基丙烷(phenylpropenoid)单元。图l(a)_(c)展示三种不同类型的醇/酚的结构，即，分别为木质素中的(a)愈创木基醇、(b) 丁香醇和(c)芥子醇。图l(a)-(C)中所示的结构表示木质素为芳族化合物的重要来源并且可理论上和实际上与石油竞争作为芳族烃来源。几十年来，已对木质素利用进行广泛研究，但随着勘探到的石油资源减少，所述研究已变得甚至更加重要。已探究木质素的一个领域是在碳纤维领域中。碳纤维原料目前源自聚丙烯腈、浙青(pitch，asphalt)和人造丝。然而，需要较低成本以便进入大量应用中，诸如其以碳复合物形式用于高强度和轻质运输车辆中。碳纤维可通过在稳定化阶段(在20(TC -30(TC，空气存在下，在张力下加热纤维) 期间，在维持纤维结构的同时，在1000°c到2000°C下处理木质素纤维来制得。橡树岭国家实验室(Oakridge National Laboratory)，田纳西州橡树岭(Oak Ridge, TN)的研究者已显示由木质素低成本制造碳纤维是可行的。将木质素进行酸处理和纤维形成，纤维形成使用挤压或熔融纺丝技术，接着渐进加热到400°C (< 500°C)，可以制备得到活化碳纤维和金属复合物。在相关研究中，夏威夷天然能源研究所(Hawaii Natural Energy hstitute)的研究者已通过在填充床内在高压下控制点火将生物质闪蒸碳化(flash carbonization) 0已通过在氧气存在下加热，由草获得多壁碳纳米管(MWCNT)。在氧气存在下的约600°C快速热处理将维管束转化为CNT。 考虑到形成CNT必须进行众多加热和冷却循环，因而程序冗长。具有控制形态的纳米碳已通过微波加热导电聚合物来制备。研究发现，经掺杂的聚吡咯、聚噻吩和聚(亚乙基二氧噻盼)(doped-polypyrrole,-polythiophene and-poly (ethylenedioxythiophene) (PEDOT)) 可通过简单的微波加热来碳化。碳-金属纳米复合物代表在众多领域中具有小环境应用(niche application)的一类新材料，所述领域包括电磁干扰(EMI)和雷达屏蔽、燃料电池、电容器、催化剂和太阳能电池。囊封于CNT中的镍纳米管已通过镍纳米管阵列上的亚乙基热解获得。程序要求使用通过常规方法加热的650°C乙烯气体。已通过在碳黑存在下微波处理&PtCl6来合成用于燃料电池应用的碳负载Pt纳米粒子。掺杂Cu的碳复合物可用作电化学电容器的电极材料。复合物通过组合酚系树脂、二茂铁、六亚甲基四胺和Cu (CH3COO) 22H20并且在800°C下在氮气中加热，并且在蒸汽中在800°C下活化不同时间段制备。最近已吸引大量注意力的一个应用是在石油工业中。对含S和N的原油进行氢加工对于石油和天然气工业(gas and oil industry)头等重要。由于所制得的油质量下降， 以及要求降低汽油和柴油含量的较严格法律，因此这在未来的重要性不断增加。鉴于要跟上所施加的限制，势在必行的是研究实现这些目标的改良催化剂。研究者已显示过渡金属磷化物是氢加工中极具活性的催化剂。在这些催化剂中，已显示二氧化硅载磷化镍(Ni2P) 在加氢脱氮(HDN)以及加氢脱硫(HDQ中显示优良性能特征，其活性大于市售的混合过渡金属Ni-Mo-S/Al203催化剂。研究发现，Ni2P作为HDN和HDS的出色催化剂已引起对磷化镍合成的关注。过渡金属磷化物合成的不同合成程序的比较表明，其使用高度反应性和昂贵的前体，使用电解还原法或H2气体来转化，这些合成过程大多数是冗长的。现有技术已包括在极端温度和压力下组合元素、使金属氯化物与磷化氢气体反应、分解复杂的有机金属化合物，电解和用气态氢还原磷酸酯。对于在工业背景中的大规模商业制造，这些技术既不具有经济吸引力，也不快速或安全。刘(Liu)等人最近已报道控制合成Ni2P纳米晶体的方法。合成过程涉及使黄磷与Ni2SO4在乙二醇水溶剂中在180°C、高压釜中反应12小时。过滤黑色固体产物并且以纯乙醇、苯和水洗涤。产物的XRD显示其是Ni2P并且其形态通过SEM测定是树突状。认为产物的形成机制包括在P与水并且与H3PO4反应后形成PH3。推理镍离子一旦产生即与PH3 组合形成Ni2P。谢(Xie)等人已报道通过较温和途径，在190°C下使用NiCl2和次磷酸钠作为反应物来合成含有Ni、Ni3P> Ni5P2和Ni12P5的不规则磷化镍纳米晶体。回流后用氨和乙醇洗涤产物。已在乙二醇中通过溶剂热法(solvothermal process)，使用氢氧化铜和元素磷作为起始材料，使用高压釜，在200°C下历时15小时合成磷化铜空心球历时15小时。因此，在此项技术中存在此前未解决的解决上述不足和不当的需要。

发明内容
本发明一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱(Raman spectrum)中显示在1585到1565cm—1范围内的第一峰和在1325到1355cm—1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受频率在900MHz到5. 8GHz 范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。在一个实施例中，制备所述复合物所用的金属衍生物或金属螯合衍生物的金属选自由以下组成的群组 Jb、Li、I b、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ru、I h、Pd、Ag、W、Ir、 Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组木质素、木质素磺酸盐、 丹宁、丹宁磺酸盐和磺化浙青(sulfonated asphalt) 0本发明另一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到 1565cm"1范围内的第一峰和在1325到1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的铵盐和金属盐经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。制备所述复合物所用的金属盐的金属选自由以下组成的群组Sb、Li、Rb、Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt 和 Au 中的一个，以及两个或两个以
上的组合。制备所述复合物所用的金属盐选自由以下组成的群组乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐和氯化物。制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和浙青磺酸铵。
本发明又一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到 1565cm"1范围内的第一峰和在1325到1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由含碳前体在微波吸收剂存在下经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。制备所述复合物所用的微波吸收剂选自由以下组成的群组金属粒子、磷酸、水合 NaH2PO4, Co203、CuO、MnO2, NiO、Fe3O4, WO3> Ag2O, Au203、非化学计量的钛氧化物(Ti02_x)和碳同素异形体，其中碳同素异形体选自由碳黑、富勒烯(fullerene)、石墨和碳纳米管组成的群组。制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组木质素、木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐、浙青、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、源自石油或煤的浙青(Pitch)、含碳聚合物和其衍生物，制备所述复合物所用的所述含碳聚合物选自由以下组成的群组聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂和萘磺酸-甲醛共聚物。制备所述复合物所用的含碳前体进一步包含金属盐的分散物，其中金属盐的金属选自由以下组成的群组Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、 Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。本发明在一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到 1565cm"1范围内的第一峰和在1325到1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由金属离子和有机化合物的试样经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。制备所述复合物所用的有机化合物包含纤维素、羟基烷基纤维素、环糊精、甲壳素 (chitin)、壳聚糖、淀粉、瓜尔胶(guar gum)和多糖中之一，其中羟基烷基纤维素包含羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。制备所述复合物所用的金属离子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、 IIB、IIIA族中至少一种金属。本发明又一方面涉及制品。在一个实施例中，所述制品包括具有多种碳的碳-金属纳米复合物，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到 1565cm"1范围内的第一峰和在1325到1355CHT1范围内的第二峰，其中分别地，所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石。上述制品包含催化剂、电极、发光二极管、光和磁记录材料、润滑剂、锂电池、薄膜晶体管和高速电子器件中之一。结合以下附图，通过对优选实施例的以下描述，本发明的上述方面和其他方面将变得显而易见，尽管在不脱离揭示内容的新颖概念的精神和范畴的情况下可对其作出变化和修改。


图l(a)_(c)展示木质素中愈创木基醇、丁香醇和芥子醇的结构。图2展示根据本发明的一个实施例产生的Ni2P的XRD光谱。图3(a)_(c)展示根据本发明的一个实施例合成的Ni2P的不同放大倍数的SEM图像。图4展示根据本发明的一个实施例在二氧化硅存在下产生的Ni2P/C的XRD光谱。图5(a)_(c)展示根据本发明的一个实施例制备的磷化铜的SEM图像、EDX图谱和相应数据。图6展示丹宁与金属离子络合的二聚单元的分子结构。图7展示通过新颖方法制备的Ni-C复合物的XRD光谱。图8展示当Ig木质素与50mg石墨粉和50mg碳黑粉在2. 45GHz下操作的950W微波中一起经微波处理时温度升高的曲线。图9展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁获得的碳的具有独特峰的XRD光谱。图10展示根据本发明的一个实施例由微波处理木质素获得的碳的具有独特峰的 )(RD光谱。图11展示根据本发明的一个实施例通过微波处理丹宁-镍络合物合成的碳-镍复合物的XRD光谱。图12展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是信号强度。图13展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是信号强度。图14展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图15展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图16展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图17展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图18展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加) 制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图19展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加) 制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。图20展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(未添加碳)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字(如有展示)表示强度。图21展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(未添加碳)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字(如有展示)表示强度。
图22展示的流程图说明根据本发明的一个实施例制造M-C复合物的合成方法。
具体实施例方式本发明更具体地描述于以下实例中，仅希望这些实例具有说明性，因为其众多修改和变化将对所属领域技术人员是显而易见的。现详述本发明的各种实施例。参考附图， 各图中的相同数字表示相同部件。除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“一个(a/an)”和“所述(the) ”的含义包括多个提及物。还有，除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“在...中”的含义包括 “在...中”和“在...上”。此外，标题或副标题可用于说明书中以方便于读者，其对本发明的范权利范围具有影响。另外，下文更具体地定义本说明书中所用的一些术语。定义在本发明的语境中，和在使用各术语的特定语境中，本说明书中所用术语一般具有其在所属技术领域中的一般含义。用以描述本发明的某些术语论述于下文或说明书中其他处，以在描述本发明的装置和方法和其如何制造和使用时向从业者提供附加指导。为方便起见，某些术语可使用例如斜体字和/或引号这样的形式来突出表示。使用突出对术语的范畴和含义不具有影响； 术语的范畴和含义无论其是否突出，在同一上下文中是相同的。应被理解的是，相同事物可用一种以上方式叙述。因此，替代性语言和同义词可用于任一或多个本文中所论述的术语， 而术语于本文中是否得到详述或论述也无任何特殊意义。一些术语被采用同义词来描述。 叙述一或多个同义词不排除使用其他同义词。在本说明书中使用的所有实例(包括本文中论述的任何术语的实例)仅为说明性的，并且决不限制本发明或任何例示术语的范畴和含义。同样地，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。此外，副标题可用以帮助说明书的读者通读说明书，然而，使用副标题对本发明的范畴不具有影响。如本文中所用，“约”一般意谓在既定值或范围的上下20%内浮动，优选地在上下 10%内浮动，并且更优选地在上下5%内浮动。本文中给出的数值量是近似的，意谓如果未明确规定，那么术语“约”应该被推断为上述的浮动范围。如本文中所用，术语“扫描电子显微镜(SEM) ”是指一类电子显微镜，其通过用高能电子束以光栅扫描模式扫描样本以将样本表面成像。电子与构成样本的原子相互作用，产生信号，其含有关于样本表面形貌、组成和其他特性(诸如电导率)的信息。如本文中所用，术语“X射线衍射(XRD) ”是指一种X射线散射技术，它属于可以揭示关于材料和薄膜的晶体结构、化学组成和物理特性的信息的无损分析技术。这些技术是基于对碰撞样本的X射线束的散射强度的观察而建立起来的，X射线束的散射强度随入射角和散射角、偏光性和波长或能量而变。具体来说，X射线衍射使用X射线来发现分子、化合物或材料的几何排列或形状。X射线衍射技术是基于X射线从具有长程有序的结构而发生的散射变化而建立起来的。由晶体产生散射的最全面描述是由衍射的动力学理论给出。女口本文中所用，“会内米级(nanoscopic-scale/nanometer-scale/nanoscale)，，、“会内米的(nanoscopic)”，“纳米_”前缀等一般是指宽度或直径小于约lym，在一些情况下优选地小于约IOOnm的物体。在所有实施例中，指定宽度都可能是最小宽度(S卩，如指定宽度，其中在所述位置，物体可能在不同维度中具有更大宽度)或最大宽度(即，其中在所述位置，物体宽度不宽于指定宽度，但可能具有更大长度)。如本文中所用，“多种”意谓两种或两种以上。如本文中所用，术语“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”等术语视为开放式，即意谓包括(但不限于)。本发明的概述本发明一方面涉及一种将生物质的可再生资源材料转化为碳和碳-金属纳米结构的新颖方法或工艺。所述方法是环境友好的工艺，其可通过利用大量来自森林产品工业的副产品来使碳黑和相关工业发生变革，并且不再利用诸如天然气、石油和煤等非再生资源来产生碳材料。在一个实施例中，所述方法也允许合成碳-金属纳米复合物，其中金属呈元素状态或是第四族元素化物(tetrelide)、磷族元素化物(pnictide)或硫族元素化物 (chalcogenide)，例如碳化物、氮化物或氧化物。根据本发明的各种实施例合成的材料因极其廉价和环境友好的工艺而代表工艺上不同的多功能材料。根据本发明的各种实施例合成的新颖纳米金属衍生物代表完全新颖系列的具有独特形态的在多种领域(其中一些可能迄今还未知)中具有可能应用的纳米复合物。根据本发明的各种实施例的方法也将允许形成碳化物、氮化物和硼化物，其代表激动人心的新颖材料。在一种碳-金属复合物(根据本发明的各种实施例合成的M2P(磷化镍))的许多应用中，一者为将其用作从石油原料去除硫和氮的催化剂，因为预计阿拉伯石油资源减少和对具有提高的硫和氮含量的加拿大焦油砂(Canadian tar sand)的依赖性增大，所以这是极为急迫的问题。与已知技术相比，根据本发明的各种实施例的方法快速并且廉价。此外，其代表对常规加热源以及原料(其许多是基于非再生资源)的突破。其也允许形成原始的或在高表面积碳支撑物上的金属纳米粒子。另外，所述方法在碳化过程期间同时减少金属离子，并且产生碳和金属的纳米粒子。依赖于合成过程期间存在的反应物，所得金属可能是零价金属或金属第四族元素化物、磷族元素化物、硫族元素化物、硼化物或碳化物中之一。所述过程也允许形成独特碳纳米结构，包括纳米金刚石。本发明另一方面涉及一种在有机化合物存在下使用金属离子合成碳-金属复合物的新颖方法或工艺，有机化合物是纤维素；羟基烷基纤维素，诸如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素；环糊精；甲壳素和壳聚糖；淀粉；瓜尔胶和多糖中之一。本发明又一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)或惰性气体(诸如Ar和N2气)合成金属粒子的新颖方法或工艺，其中所述方法在一个实施例中允许同时由木质素制得碳和将金属离子(诸如 Ni、Cu)还原为元素金属，使得分散后制得碳和金属的纳米粒子。本发明另一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)合成Ni2P纳米粒子的新颖方法或工艺。本发明另一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)合成Cu3P和Cu2S纳米粒子的新颖方法或工艺。本发明又一方面涉及一种通过将微波辐射施用于含碳前体(诸如木质素、丹宁、 木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐和其衍生物)制备碳纳米结构以及碳-金属纳米结构的方法。以 900MHz到5. 8GHz的频率，或更优选地以2. 45GHz的频率施用微波辐射历时30秒到60分钟的时段，或更优选地历时4分钟与30分钟之间的时段。所述方法可在空气存在下、在非氧化环境中下或在无空气存在下进行。在一个实施例中，前体是含碳材料的金属衍生物或金属螯合衍生物并且最终结果是碳-金属复合物。金属可能是 Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、 Pd、Ag、W、Ir,Pt, Au或任何前述各者的混合物。含碳前体可能是木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐或磺化浙青。在一个替代性实施例中，金属衍生物或金属螯合衍生物可能已经历碱处理以将金属转化为金属氧化物。在这一替代方案中，金属优选地是Co、CU、Mn、Ni、 狗或1在任一替代方案中，存在微波吸收剂可能有助于方法。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合 NaH2P04、&)203、αι0、Μη02、Ν 0、 ^304、Μ)3、Α&0、Au2O3、非化学计量的钛氧化物 (Ti02_x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。在另一实施例中，前体是含碳材料的铵盐并且方法是在金属盐存在下，在有或无微波吸收剂存在下进行。金属盐的金属可包括釙、Li、Mk Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au或和任何前述各者的混合物。金属盐可能是乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化物。前体可能是木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和浙青磺酸铵。如在上述实施例中，微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合NaH2P04、Co2O3> CuO, MnO2, NiO, Fe3O4, WO3> Ag2O, Au2O3、非化学计量的钛氧化物(Ti02_x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。在另一实施例中，前体是用金属盐分散的含碳材料。或者，金属盐可能已经历碱处理。在任一替代方案中，存在微波吸收剂可能有助于工艺。金属盐的金属可能是Sb、Li、 Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au 或任何前述各者的混合物。前体可能是蔗糖、乳糖、淀粉、多糖、酚醛树脂、萘磺酸-甲醛共聚物、聚乙烯醇、浙青磺酸盐、木质素、木质素磺酸盐、丹宁或丹宁磺酸盐。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合 NaH2P04、Co203、CuO, MnO2, NiO、Fe3O4, WO3> Ag2O, Au203、非化学计量的钛氧化物(Ti02_x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。在另一实施例中，工艺可用于通过以含碳前体为起始物，在有或无微波吸收剂下制造碳粒子。前体可包括木质素、丹宁、浙青和其衍生物。前体也可包括木质素的铵衍生物、 碱金属木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、 有机垃圾、源自石油或煤的浙青或含碳聚合物，诸如聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂或萘磺酸-甲醛共聚物。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合 NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiOJe3OpWOy Ag20、Au203、非化学计量的钛氧化物(Ti02_x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。在由木质素、丹宁、木质素磺酸盐或丹宁磺酸盐或其混合物典型制备碳粒子时，将 Ig木材副产品试样溶解于水中，添加0. 25g粉末状石墨并且使用超声波仪充分混合。蒸发水，接着将干粉置于护罩下的微波炉内。接着接通所述微波炉历时4分钟的持续时间。试样瞬间引火，其在整个过程期间发红光。接着可选地可进一步加热试样或可终止反应。接着使用研钵和研杵将黑色试样弄成粉末，接着引入锥形瓶中。在搅拌的同时使IOOmL去离子(DI)水的等分试样沸腾。接着将溶液冷却到室温并且过滤通过粗滤纸。以4X IOOmL DI 水洗涤残余物，接着通过抽吸在滤纸上干燥。接着在室温下在真空烘箱中进一步干燥过夜。在典型制备碳-金属纳米复合物时，将木质素磺酸盐转化为所需金属木质素磺酸盐，随后碳化。将IOg具有5% Ca2+(0. 0125mol Ca离子)的木质素磺酸钙试样添加到70mLDI 水中，并且在搅拌下加热到90°C。接着将0.0125mol金属(铜、钴、镍、铁、锌等)硫酸盐试样添加到溶液中，并且在90°C下加热反应混合物一小时。接着冷却溶液，并且过滤通过粗滤纸以去除CaSO4,接着在85°C下加热滤液直到水蒸发为止。接着在室温下在真空烘箱中进一步干燥过夜。典型产率是约85-90%。(在金属盐存在下，可使用钠盐代替钙盐作为制备碳-金属纳米复合物的起始材料，在这一情况下，不需要过滤步骤。)在金属木质素磺酸盐或金属螯合木质素磺酸盐的情况下，以4滴85%磷酸处理Ig 试样，并且使用研钵和研杵充分混合。接着使用置于护罩下的950瓦微波炉进行微波辐射历时2分钟。接着再进行4分钟的微波处理。冷却试样并且引入研钵和研杵中并且弄成粉末。在沸水中处理试样10分钟，冷却并且通过抽吸来过滤。接着以4X100mL DI水洗涤， 并且在滤纸上抽吸干燥。在室温下，在真空烘箱中进一步干燥过夜。在另一方法中，添加碱以将金属木质素磺酸盐或金属螯合衍生物转化为金属氧化物，其变成优良微波吸收剂。所产生的热足以碳化木质素并且通过与碳反应使金属呈零价态。木质素、丹宁和浙青和其衍生物是优选的，但不是适用于本发明实践中的唯一或必需材料。这些材料广泛可得并且可作为来自其他工业经营的副产品或废料出现。木质素(即木材的主要非纤维素组分)是复杂的酚系聚合物，其与酚醛树脂具有表面相似性。其由官能化苯丙烷单元通过烷基和芳基醚键连接组成。基本上所有市售木质素都作为来自亚硫酸盐或牛皮纸制浆法的造纸工业副产品分离。磺化木质素是以亚硫酸废液(SSL)的形式获得或通过将获自牛皮纸制浆法的木质素磺化获得。获自亚牛皮纸制浆法的SSL由木质素磺酸盐(约55%)、糖(30%)和较小量其他成分组成。已在芳环上磺甲基化并且在脂肪族侧链上磺化的牛皮纸浆木质素的典型单体单元具有以下化学结构
I
-C— —C—
OH磺甲基化通过牛皮纸浆木质素与甲醛和亚硫酸钠反应来实现。脂肪族磺化优选出现于苯丙烷单元侧链的苯甲基位置。木质素磺酸盐是以钠盐形式(例如美德维实伟克公司(MeadWestvaco)的Reax 825E、Kraftsperse 和Polyfon )可得，并且是其他形式木质素磺酸盐的较廉价替代物。木素技术公司(LignoTech)的木质磺酸钙盐(木质磺酸钙 (Borresperse CA))尤其适用于合成金属-碳纳米复合物。木质素磺酸盐的一些应用是在混凝土外加剂、动物饲料、油井钻泥、粉尘控制、乳液稳定剂、染料分散剂、木材防腐和采矿助剂中。金属木质素磺酸盐和金属螯合木质素磺酸盐可轻易获自多个制造商。举例来说，木质素磺酸铁和木质素磺酸铬铁广泛用于石油工业中。金属离子是镁、铜、锌、铁或锰的金属螯合木质素磺酸盐也用于农业产业中。这些产品在耕作期间用作无机微量营养素以及肥料。金属螯合木质素磺酸盐的实例是可获自木素技术公司的伯奇(BorrecheDFE、伯奇MN、 伯奇⑶和伯奇ZN。美国美德维实伟克(MeadWestvaco)和木素技术公司(LignoTech)是两家美国的木质素磺酸盐主要制造商，并且可由其获得多种磺化木质素产品。可控制磺化作用出现于芳环或苯甲基位置或两者。磺化作用的程度和位置可影响木质素的最终特性和可能应用。丹宁是天然存在的多酚，其可见于植物的维管组织，诸如叶、树皮、草和花。其分为两个群组缩合丹宁和可水解丹宁。下文说明使缩合丹宁的单体单元磺化的反应流程
权利要求
1.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565CHT1范围内的第一峰和在1325到 1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
2.根据权利要求1所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述金属衍生物或金属螯合衍生物的所述金属选自由以下组成的群组Sb、Li、Rb、Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt 和 Au 中的一个，以及两个或两个以上的组合。
3.根据权利要求1所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐和磺化浙
4.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565CHT1范围内的第一峰和在1325到 1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的铵盐和金属盐经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
5.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述金属盐的所述金属选自由以下组成的群组Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zn、&、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
6.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述金属盐选自由以下组成的群组乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐和氯化物。
7.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和浙青磺酸铵。
8.—种碳-金属纳米复合物，其特征在于其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565CHT1范围内的第一峰和在1325到 1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由含碳前体在微波吸收剂存在下经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
9.根据权利要求8所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述微波吸收剂选自由以下组成的群组金属粒子、磷酸、水合NaH2PCV Co203、CuO, MnO2, Ni0、!^e304、W03、A&0、Au203、非化学计量的钛氧化物Ti02_x和碳同素异形体。
10.根据权利要求9所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述微波吸收剂选用所述碳同素异形体，所述碳同素异形体选自由以下组成的群组碳黑、 富勒烯、石墨和碳纳米管。
11.根据权利要求8所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组木质素、木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、 丹宁、丹宁磺酸盐、浙青、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、 源自石油或煤的人造浙青、含碳聚合物和其衍生物。
12.根据权利要求11所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述含碳聚合物选自由以下组成的群组聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂和萘磺酸-甲醛共聚物。
13.根据权利要求11所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述含碳前体进一步包含金属盐的分散物。
14.根据权利要求13所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述金属盐的所述金属选自由以下组成的群组Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe, Co, Ni、Cu、Zn、 Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
15.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565CHT1范围内的第一峰和在1325到 1355CHT1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由金属离子和有机化合物的试样经受频率在900MHz到5. 8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
16.根据权利要求15所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述有机化合物包含纤维素、羟基烷基纤维素、环糊精、甲壳素、壳聚糖、淀粉、瓜尔胶和多糖中之一。
17.根据权利要求16所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述有机化合物采用羟基烷基纤维素，所述羟基烷基纤维素包含羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。
18.根据权利要求16所述的多种碳-金属纳米复合物，其特征在于制备所述复合物所用的所述金属离子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族中至少一种金属。
19.一种制品，其特征在于其包含具有多种碳的碳-金属纳米复合物，所述复合物具有这样的分子结构所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565CHT1范围内的第一峰和在1325到1355CHT1范围内的第二峰，其中分别地，所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石。
20.根据权利要求19所述的制品，其特征在于所述制品包含催化剂、电极、发光二极管、光和磁记录材料、润滑剂、锂电池、薄膜晶体管和高速电子器件中之一。
全文摘要
本发明涉及多种碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，其具有这样的分子结构相应拉曼光谱(Raman spectrum)中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰，相应拉曼光谱中显示在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中多种碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受900MHz到5.8GHz频率范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
文档编号C01B25/00GK102239112SQ200980130286
公开日2011年11月9日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者铁托·维娑瓦内森 申请人:阿肯色大学理事会