专利名称：有序中孔独立式碳膜和形状因子的制作方法
有序中孔独立式碳膜和形状因子优先权本申请要求美国专利申请号12/190，937，2008年8月13日提交的，标题是“有序中孔独立式碳膜和形状因子(form factor)”的优先权。背景和概要本发明涉及一种形成独立式有序中孔碳膜和形状因子的方法。该方法包含形成包含碳前体，至少一种表面活性剂，油和水的前体混合物，沉积该前体混合物到基片上，以及然后干燥，交联和热处理(碳化)该碳前体以形成碳膜或形状因子。本发明还涉及根据该方法制造的碳膜和形状因子。有利地，膜和形状因子的宏观和中孔形貌都可以通过改变工艺条件如前体混合物中碳前体表面活性剂油水的比值，基片的选择，以及干燥和碳化条件来控制。有序中孔碳材料包括三维有序和相互连接的孔的阵列，孔的尺寸约在2到50纳米范围内。有序中孔碳可以表现出高达大约2200m2/g的BET比表面积，并且在惰性气氛中通常表现出优秀的热稳定性，和对酸和碱的强的抗腐蚀性。在优选的制造有序中孔碳的合成路线中，宏观几何形状，孔的几何形状和表面化学，包括表面活性物质的可选择的加入，可以根据所需的应用定制。有序中孔碳可被用于多种应用，包括水/空气净化，气体分离，过滤，催化，吸附， 色谱分离，电容去离子，电化学双电层电容器，超级电容器，和储氢。依照本发明，申请人已经确定包括有序中孔碳材料的独立式碳膜和形状因子是可以制备的，例如，通过在基片或支架上沉积包括水溶性的碳前体，非离子表面活性剂，油和水的前体混合物水溶液，干燥和交联该前体混合物，以及热处理该涂层的基片或支架。前体混合物沉积后，但是在碳前体交联前，表面活性剂自组装形成碳前体的模板。碳化后，碳膜和形状因子包括中尺度孔隙率的有序域。具有薄膜厚度从大约100到500微米的独立式碳膜可以利用本发明的方法形成。 根据一种优选的形成独立式碳膜的方法，前体混合物薄层沉积在第一基片上，并且该沉积层夹在第一基片和第二基片之间。干燥和交联后，该沉淀层通过加热经由热致除去(例如， 热解)溶剂和基于表面活性剂的有机模板变成独立式有序中孔碳膜。形状因子可以利用类似的方法制备，其中前体混合物沉积在支架上。支架可以是有机的或无机的，并且可以包括纸、布或泡沫。一旦该沉积层涂布在支架上，就交联和通过加热碳化。由于支架可以是有机的，支架可以在热处理步骤中挥发和/或结合入形状因子中。由于前体混合物涂布支架的外露表面，形状因子包括了缘自支架的正面形象。利用这样一种方法，复杂的几何结构比如有序中孔碳泡沫块，蜂窝，波纹板及其他网状结构是可以生产的。优选的形状因子包括碳膜涂层的网状支架，其中碳膜包括有序中孑L碳。如同碳膜一样，申请人已经发现有序域的中等尺度的孔保留在这些复杂几何结构中，即使是在碳化以后。因此，根据本发明的有序中孔碳膜和形状因子可以被在纳米范围和更大尺度，如，微观尺度排序的对应于基片或支架的结构确定。
一旦形成，有序中孔碳膜和形状因子可以被活化。可以包括部分氧化碳材料的表面并通常涉及到表面积随之增加的可选的活化，可以包括热和/或化学活化。本发明的附加功能和优势将在以下的详细说明中阐明，并且对于本领域技术人员，在说明书中部分地将是迅速显而易见的，或者通过实践在此描述的本发明确认的，包括以下的详细说明，权利要求书，以及附图。可以理解无论是上述的一般说明和以下的详细说明都提出本发明的实施方式，并且旨在提供一个概述或框架来理解本发明的如其所声称的性质和特性。附图提供对本发明进一步的了解，纳入并构成本说明书的一部分。
本发明不同的实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原则和操作。附图简要说明图1是形成有序中孔(mesoporous)碳膜和形状因子的方法的示意流程图；图2A-2C显示了利用(A)泡沫，(B)布，和(C)纸巾有机支架制备的有序中孔碳形状因子的扫描电子显微镜照片；图3显示了有序中孔碳㈧粉末，⑶碳化泡沫，和(C)碳化布的X-射线衍射数据图；图4显示了利用泡沫支架(比较例)制备的碳材料的扫描电子显微镜照片；图5是显示独立式有序中孔碳膜中孔的方向的一系列扫描电子显微镜照片；图6是显示在铝和Pyrex. 品牌基片上的有序中孔碳膜的(a)横截面视图，(b)底面，和(c)顶面的一系列扫描电子显微镜照片；图7显示了有序中孔碳粉末和独立式膜的X-射线衍射图显示出(a)粉末，(b)膜的顶面，和(c)膜的底面的衍射；详细说明图1是描述形成有序中孔碳膜和形状因子的方法的例子的示意流程图。参考图 1，包括碳前体，表面活性剂，和油的混合物水溶液的前体混合物100涂布在基片120或支架 140上，并且干燥来形成由介观结构相(mesostructure phase)组成的交联涂层150。介观结构相被包括表面活性剂的有机模板(例如，液晶相)自组装定义。由有机模板定向的碳前体在碳化步骤145中通过加热碳化来形成具有有序孔190的域180的有序中孔碳膜160 或形状因子170。在热处理步骤中，基片120或支架140至少可以部分地挥发和/或结合入膜160或形状因子170中。特别地，有序中孔碳材料是从包括i)水溶性碳前体/水溶液，ii)非离子表面活性剂，和iii)油的浓缩的前体混合物中形成的，该前体混合物干燥以形成基于表面活性剂的自组装，其中表面活性剂定义，并且交联碳前体稳定介观结构相。由于加热的结果，介观结构相通过溶剂和基于表面活性剂的模板的连续清除转化成有序中孔碳膜或形状因子。通过选择前体混合物的合适的组成和浓度，可能控制所产生的有序中孔碳材料的物理特性，如宏观形貌，域的大小，和孔径及孔径分布。选择碳前体/水表面活性剂油的适当比例的技术，和控制基于这些比例的有序中孔碳的物理性能的方法在普遍拥有的美国专利申请No. 11/899,002中公开，其全部内容通过参考全文明确地引入本文。根据本发明制备的有序中孔碳膜和形状因子优选具有定向的，均勻，中孔直径 (2-50nm)的孔，高表面积，和良好的机械强度。除了控制前体混合物的组成和浓度之外，这些物理属性可以通过调节其他过程变量来控制，如湿度，PH值，干燥条件，交联条件，热处理条件，和基片或支架的选择。本发明的其他方面和优势公开如下材料用来形成有序中孔碳膜和形状因子的前体混合物包括碳前体/水，表面活性剂， 和油。碳前体的一个例子是510D50酚醛树脂(Georgia Pacific)，包括两种不同分子量的物质(GPC数据，Mn约观00和约1060)。另外的合适的水溶性碳前体包括热固性碳水化合物，聚乙烯醇，间苯二酚甲醛，双亲肽，脂类，和其他酚醛树脂。有用的表面活性剂是可以从BASF公司中获得的PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物。特别地，Pluronic F127(x = 106，y = 70)和 Pluronic F108(x = 127，y = 50)被用来与本发明的方法结合以制造独立式碳膜和形状因子。其他的非离子表面活性剂包括 Pluronic P123 的(x = 20, y = 70)和 Pluronic F88 (χ = 104，y = 39)。对于碳前体，表面活性剂起可移除的有机模板的作用。加入到前体混合物中的水和油的量可通过其液晶相用于操作表面活性剂的自组装，和反过来，由此产生的中孔碳材料的中孔结构和性能。特别地，前体混合物的化学性质，可用于控制，例如，由此产生的孔径和孔容。在包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段聚合物的前体混合物中，油充当PPO块的溶胀剂。 在前体混合物中油的浓度可用于控制胶束结构的疏水部分的溶胀，还可以控制由此产生的有序中孔碳的孔的大小和孔的介观结构。油的加入使混合物水溶液从两相体系变为三相体系。油还扩大了水，表面活性剂和碳前体组分的范围，在此之中特定的介观结构是稳定的。油的一个例子是丁醇。然而，作为替代或除丁醇之外，其他合适的油(与水不混溶的液体)包括对二甲苯，辛烷，十六烧，己醇，戊醇，醋酸丁酯和均三甲苯。前体混合物中水的浓度可用于控制交联材料和热处理(碳化)产物中中孔孔道的组装。在包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的前体混合物中，水与PEO块相互作用并且，通过溶胀包含碳前体的相，可以影响表面活性剂模板的自组装。组分中碳前体水的比例可以在很大的范围内改变。例如，前体混合物的碳前体水的比例范围可以从5 0到 1 4(例如，5 0，4 1，3 2，2 3，和 1 4)。合成在典型的合成中，PEOx-PPOy-PEOx三嵌段共聚物(如，3. 7gPluronic F127)添加到无水乙醇(18% F127在20ml乙醇中)中，加热搅拌，直到共聚物至少部分溶解于乙醇中。已知量的去离子水(例如，1.細1)加入到混合物中，导致共聚物的进一步溶解。经过几分钟的搅拌，酚醛树脂(3.0ml)慢慢加入到混合物中随后剧烈搅拌。然后，丁醇(1.5ml)加入到混合物中继续搅拌以产生前体混合物A。可选的，5N盐酸(0.6ml)可以被加入到前体混合物A中以完全溶解共聚物。前体混合物使用前优选在室温下搅拌20-30分钟。涂布优选的用前体混合物涂布基片或支架的方法是浸涂。浸涂时，基片或支架沉浸到前体混合物浴中，由此前体混合物在基片或支架外露表面上形成涂层。在支架的实施方案中，涂布表面包括可见表面和支架的内表面，即，经由前体混合物渗透和/或注入涂布的表面。浸涂步骤可以重复，从而导致较厚的涂层。单独的浸涂步骤可以连续进行，或由一个或多个干燥，交联，和热处理步骤分隔开。除浸涂之外，前体混合物可以通过旋转涂布，喷涂，浇铸，等涂布到基片或支架上， 并且然后干燥，交联和热处理以形成碳膜和形状因子。可选地，在干燥前，可以利用多种方法将过量的前体混合物从基片或支架上除去。例如，弹性泡沫基片可以被按下以除去多余的前体。如上所述，基片或支架可以包括有机或无机材料，可以是多孔或基本上无孔的材料。合适的(多孔或无孔)有机材料的例子包括聚合物泡沫，珠子，纤维，片材和涂层，纸张， 布，和其他纤维素基的材料。合适的无机材料的例子包括碳，玻璃，陶瓷，半导体，和金属。 此外，可以使用多种不同的支架结构或几何形状。例如，合适的支架可以包括蜂窝，泡沫，纤维，波纹板或平板，等。干燥和交联干燥包括水和其他挥发性液体的蒸发以形成有序预碳化介观结构相。在优选的干燥步骤中，涂布的基片或支架在室温下干燥特定的时间(如1，2，3小时或更长时间)。有序预碳化介观结构相被自组装的表面活性剂(如，三嵌段共聚物)和至少部分交联的碳前体 (如，酚醛树脂)定义。自组装的表面活性剂起到模板的作用，促进预碳化介观结构相中碳前体的排序。干燥步骤后，碳前体交联。在一个实施例中，为了进行交联，样品被放置在干燥器中并且按照表1中公开的交联周期加热。表1.树脂交联的加热周期
权利要求
1.一种形成有序中孔碳膜或形状因子的方法，包括形成包括碳前体，表面活性剂，油和水的前体混合物；沉积所述前体混合物到基片或支架上以形成基片或支架外露表面上的涂层；干燥所述涂层和交联所述碳前体以形成基于表面活性剂的自组装模板和由模板排序的基于碳前体的介观结构相；和热处理所述碳前体以形成有序中孔碳膜或形状因子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碳前体包括酚醛树脂以及所述表面活性剂包括三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述沉积包括浸涂。
4.根据权利要求1的方法，其中在沉积步骤和干燥步骤之间将过量的前体混合物从所述基片或支架上清除。
5.根据权利要求1的方法，其中所述支架具有一个或多个平面，纤维状，针状，管状或网状结构。
6.根据权利要求1的方法，其中所述基片或支架包括多孔材料。
7.根据权利要求1的方法，其中所述基片或支架包括选自由聚合物泡沫，珠子，纤维， 片材和涂层，纸，布，以及纤维素基材料组成的组的有机材料。
8.根据权利要求1的方法，其中所述基片或支架在热处理步骤中至少部分挥发。
9.根据权利要求1的方法，其中至少部分所述基片或支架结合入有序中孔碳膜或形状因子。
10.根据权利要求1的方法，其中所述有序中孔碳包括无定形碳。
11.根据权利要求1的方法，进一步地包括活化所述有序中孔碳膜或形状因子。
12.根据权利要求1的方法，进一步地包括从所述基片上移除有序中孔碳膜。
13.独立式，有序中孔碳膜或形状因子，包括形成在基片或支架上的无定形碳层，其中所述碳包括中尺度孔隙率的有序域。
14.根据权利要求13的有序中孔碳膜，其中所述基片包括基本上平坦的表面并且孔取向基本上平行于基片表面。
15.根据权利要求13的有序中孔碳膜或形状因子，其中所述支架具有一个或多个平面，纤维状，针状，管状或网状结构。
16.根据权利要求13的有序中孔碳膜或形状因子，其中所述基片或支架包括多孔材料。
17.根据权利要求13的有序中孔碳膜或形状因子，其中所述基片或支架包括选自由聚合物泡沫，珠子，纤维，片材和涂层，纸，布，以及纤维素基材料组成的组的有机材料。
18.根据权利要求17的有序中孔碳形状因子，其中所述形状因子包括来源于有机材料的第一碳材料；和来源于碳前体的第二碳材料，其中第一碳材料和第二碳材料中至少一个包括多个有序中尺度孔隙率的域。
19.根据权利要求13的有序中孔碳膜或形状因子，其中至少部分所述基片或支架结合入有序中孔碳膜或形状因子。
20.根据权利要求13的有序中孔碳膜或形状因子，其中有序中孔碳包括无定形碳。
全文摘要
通过沉积包括水溶性碳前体，非离子表面活性剂，和油的前体混合物水溶液在基片或支架上，干燥该前体混合物，以及然后交联和热处理(碳化)该碳前体制备独立式有序中孔碳膜和形状因子。碳化后，有序中孔碳膜和形状因子包含有序中尺度孔的离散域。
文档编号C01B31/00GK102203031SQ200980131745
公开日2011年9月28日 申请日期2009年8月12日 优先权日2008年8月13日
发明者W·P·安迪葛, W·塞钠拉特纳 申请人:康宁股份有限公司