一种三维有序大孔InVO₄可见光响应型光催化剂、制备及应用的制作方法

专利名称：一种三维有序大孔InVO₄可见光响应型光催化剂、制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可见光响应的三维有序大孔材料，具体地说涉及在可见光照射下可以高效降解亚甲基蓝等有机染料的光催化材料、制备及应用，属于光响应型催化剂技术领域。
背景技术：
InVO4属于原钒酸盐(MVO4)—类的化合物，具有正交和单斜两种晶系。钒酸铟因其优良的电化学性质可以作为可充电式锂离子电池的阳极材料。在清洁能源方面，由于具有可见光响应特性，钒酸铟不仅可以在可见光照射下光催化降解有机污染物，还可以光催化分解水制氢，因此近些年引起了学者广泛的关注。InVO4的合成主要有固相合成法、溶胶-凝胶法和水热法等。Ye等(J. Ye,et al., J. Chem. Phys. Lett. 2002, 356:221)通过高温固相反应法制备了能够在可见光照射下分解水制氢的新型光催化剂I nM04(M=V，Nb, Ta),它们的禁带宽度分别为1.9eV、2. 5eV和2. 6eV。然而高温固相法具有温度要求高、反应时间长且生成产物不可控、尺寸不均匀等缺点。胥利先等(胥利先等，催化学报，2006，27:100-102)采用模板剂水热合成法制备了大比表面积的介孔InVO4光催化剂，通过改变温度得到单斜型和斜方型结构。在700°C焙烧所得样品在紫外光照射下分解水制氢速率可高达1836 μ mol/(g h)。Zhang等(L. Zhang, etal.，J. Solid State Chem. 2006，179:804)采用溶胶-凝胶法，将一定计量比的 In(OH)3 和V2O5溶于二乙烯三胺五乙酸(DTPA)溶液中产生溶胶质，600°C焙烧制得正交型InVO4，平均粒径为 80nm。Xiao 等(G. C. Xiao, et al. , Chinese J. Inorg. Chem. 2004,20 :195)利用水热法，以InCl3和NaVO3为金属源，经180°C水热反应4h制得InVO4,粒径为20_40nm。Huang和Yu (Q. M. Huang, J. C. Yu, Chinese J. Struct. Chem. 2005，24:1242 1248)以 InCl3 和 NaVO3 为金属源，In/V摩尔比为1/2，在150-210°C下水热处理4h，得到粒径为20_40nm的纯相InVO4催化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有三维有序大孔结构并能够在可见光响应下高效降解亚甲基蓝(MB)的InVO4催化剂、制备方法。该催化剂具有三维有序大孔结构并孔壁上具有介孔的钒酸铟催化剂其比表面积大、空隙率高，催化活性更优越。迄今为止，尚无文献和专利报道利用模板法成功地合成出具有三维有序大孔结构的InVO4催化剂。一种三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构并孔壁上具有介孔的钒酸铟催化剂，平均孔径为13(Tl70nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2 3eV。上述三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板法制备，具体包括以下步骤
(I)在搅拌条件下，将等摩尔比的硝酸铟(In (NO3)3 · 4. 5H20)、偏钒酸铵和络合剂(柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸)溶解到去离子水和不同配比的无水甲醇与乙二醇的混合溶液中，搅拌Ih至完全溶解，其中每IOmmol硝酸铟对应7ml去离子水,每IOmmol硝酸铟对应无水甲醇与乙二醇共9ml，并且无水甲醇与乙二醇的体积比为7. 5:1. 5-1. 5:7.5 ；(2)称取排列有序的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于前躯体溶液中浸溃，经真空抽滤后室温干燥；优选步骤(I)中每IOmmol的硝酸铟对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸溃时间优选3h ；(3)在管式炉中于氮气气氛下以1-2°C /min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1-2°C /min升温速率从室温升至500°C并在该温度下保持4h，得到单斜相三维有序大孔结构的InVO4催化剂。本发明的三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂用于光催化降解亚甲基蓝(MB)0
其中以抗坏血酸为络合剂，无水甲醇/乙二醇体积比为7. 5/1. 5制得的InVOdt化剂三维有序性最好，平均孔径为138nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2. 50eV，具有可见光响应性，光照I小时后MB的降解效率为98% ;以酒石酸为络合剂,无水甲醇/乙二醇体积比为6/3制得的InVO4催化剂具有三维有序结构，平均孔径为142nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，其带隙能为2. 68eV，具有较好的可见光响应性，光照I小时后MB的降解效率为95% ;以柠檬酸为络合剂，无水甲醇/乙二醇体积比为6/3制得的InVO4催化剂具有三维有序结构，部分孔道坍塌，平均孔径为166nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2. 75eV，具有可见光响应性，光照I小时后MB的降解效率为92%。本发明所提供的方法操作简单，原料价格低廉，所得产物形貌、比表面积可控。本发明制备的三维有序大孔InVO4催化剂具有可见光响应性，可以在可见光照射下高效降解MB，在光催化领域具有很好的应用前景。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、JE0L-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和SHIMADAZU-UV-2450型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌，孔结构、吸光性能。利用光催化反应器测定三维有序大孔InVO4催化剂在可见光照射下降解MB的效率。结果表明，依照本发明方法所制得的InVO4催化剂具有三维有序大孔结构并能够在可见光照射下高效降解MB。配制浓度为10mg/L的IOOmL MB溶液于光催化石英反应器中，加入O. IgInVO4催化剂避光超声15min,通入空气,加冷凝装置后暗处搅拌20min。取6ml空白样品，打开可见光装置(波长彡400nm)后每隔20min取等体积样品，用于MB浓度的分析。


图I为所制得InVO4样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例I、实施例2、实施例3样品的XRD谱图；图2为所制得的InVO4样品的HRSEM照片，其中图(a)与(b)、(C)与(d)、(e)与(f)分别为实施例I、实施例2和实施例3样品的HRSEM照片；图3为所制得的InVO4样品的HRTEM照片，其中图(a)与(b)、(c)与(d)、(e)与(f)分别为实施例I、实施例2和实施例3样品的HRTEM照片；图4为实施例所制得的InVO4样品的紫外_可见光谱图和带隙能图其中图(a)、(b)与(C)分别对应实施例I、实施例2和实施例3 ；图5为所制得的InVO4样品在可见光照射下降解MB的效率(初始浓度CQ=10mg/L)，其中图⑴、⑵与(3)(在图中标出I. 2. 3)分别对应实施例I、实施例2和实施例3 ；图6为实施例2样品在可见光 下降解不同初始浓度MB的降解效率。
具体实施例方式实施例I :分别量取7ml去离子水、6ml无水甲醇、3ml乙二醇于50ml小烧杯中，搅拌条件下分别加入IOmmol硝酸铟、IOmmol朽1檬酸和IOmmol偏f凡酸铵,磁力搅拌Ih至完全溶解,称取4g PMMA模板浸溃于上述前躯体溶液中3h，真空抽滤后室温干燥12h，在管式炉中于氮气气氛下以1°C /min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1°C /min的速率从室温升至500°C并在该温度下保持4h，制得单斜相三维有序大孔结构的InVOjS化剂。孔径约为166nm,孔壁介孔孔径为2 10nm。配制IOOml浓度为10mg/L的MB溶液于石英反应器中，加入O. Ig InVO4催化剂后避光超声15min,通入空气，加冷凝装置后暗处搅拌20min。取6ml空白样品，打开可见光装置后每隔20min取等体积样品，共取4个样品。制得样品的带隙能为2. 75eV，在可见光照射下I小时后MB的降解效率为 92%。实施例2 分别量取7ml去离子水、6ml无水甲醇、3ml乙二醇于50ml小烧杯中，搅拌条件下分别加入IOmmol硝酸铟、IOmmol酒石酸和IOmmol偏f凡酸铵,磁力搅拌Ih至完全溶解,称取4g PMMA模板浸溃于上述前躯体溶液中3h，真空抽滤后室温干燥12h，在管式炉中于氮气气氛下以1°C /min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1°C /min的速率从室温升至500°C并在该温度下保持4h，制得单斜相三维有序大孔结构的InVOdt化剂。孔径约为142nm，孔壁介孔孔径为2 10nm。配制IOOml浓度为10mg/L的MB溶液于石英反应器中，加入O. Ig InVO4催化剂后避光超声15mi n，通入空气，加冷凝装置后暗处搅拌20min。取6ml空白样品，打开可见光装置后每隔20min取等体积样品，共取4个样品。制得样品的带隙能为2. 68eV，在可见光照射下I小时后MB的降解效率为95%。实施例3 分别量取7ml去离子水、7. 5ml无水甲醇、I. 5ml乙二醇于50ml小烧杯中，搅拌条件下分别加入IOmmol硝酸铟、IOmmol抗坏血酸和IOmmol偏f凡酸铵,磁力搅拌Ih至完全溶解，称取4g PMMA模板浸溃于上述前躯体溶液中3h，真空抽滤后室温干燥12h，在管式炉中于氮气气氛下以1°C /min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1°C /min的速率从室温升至500°C并在该温度下保持4h，制得单斜相三维有序大孔结构的InVOjt化剂。孔径约为138nm，孔壁介孔孔径为2 10nm。配制IOOml浓度为10mg/L的MB溶液于石英反应器中，加入O. Ig InVO4催化剂后避光超声15min，通入空气，加冷凝装置后暗处搅拌20min。取6ml空白样品，打开可见光装置后每隔20min取等体积样品，共取4个样品。制得样品的带隙能为2. 50eV，在可见光下I小时后M B的降解效率为98%。
权利要求
1.一种三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构并孔壁上具有介孔的钒酸铟催化剂，平均孔径为13(Tl70nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2 3eV。
2.制备权利要求I所述的一种三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂的方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备，具体包括以下步骤 (1)在搅拌条件下，将等摩尔比的硝酸铟、偏钒酸铵和络合剂溶解到去离子水和不同配比的无水甲醇与乙二醇的混合溶液中，搅拌Ih至完全溶解，其中每IOmmol硝酸铟对应7ml去离子水，每IOmmol硝酸铟对应无水甲醇与乙二醇共9ml，并且无水甲醇与乙二醇的体积比为7. 5:1. 5-1. 5:7. 5，络合剂为柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸； (2)称取排列有序的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯于前躯体溶液中浸溃，经真空抽滤后室温干燥； (3)在管式炉中于氮气气氛下以1_2°C/min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1-2°C /min升温速率从室温升至500°C并在该温度下保持4h，得到单斜相三维有序大孔结构的InVO4催化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(I)中每IOmmol的硝酸铟对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸溃时间为3h。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，其中以抗坏血酸为络合剂，无水甲醇/乙二醇体积比为7. 5/1. 5制得的InVOdt化剂三维有序性最好，平均孔径为138nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2. 50eV。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，以酒石酸为络合剂，无水甲醇/乙二醇体积比为6/3制得的InVO4催化剂具有三维有序结构，平均孔径为142nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，其带隙能为2. 68eV。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，以柠檬酸为络合剂，无水甲醇/乙二醇体积比为6/3制得的InVO4催化剂具有三维有序结构，部分孔道坍塌，平均孔径为166nm，孔壁介孔孔径为2 10nm，带隙能为2. 75eV。
7.权利要求I所述的一种三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂用于光催化降解亚甲基蓝。
全文摘要
一种三维有序大孔InVO4可见光响应型光催化剂、制备及应用，属于光响应型催化剂技术领域。在搅拌条件下，将等摩尔比的硝酸铟、偏钒酸铵和络合剂溶解于水和无水甲醇与乙二醇的混合液中，搅拌均匀，称取PMMA模板于前躯体液中浸渍，经真空抽滤后室温干燥，在管式炉中于氮气气氛下以1-2℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待炉温冷却至室温后在空气气氛下以1-2℃/min速率从室温升至500℃并在该温度下保持4h。三维有序大孔结构并孔壁上具有介孔的钒酸铟光催化剂在可见光照射下1小时后对亚甲基蓝的降解效率达到92-98%。本发明制备方法操作简单，原料价格低廉。
文档编号C02F1/30GK102872853SQ20121036411
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者戴洪兴, 王媛, 邓积光, 刘雨溪, 李欣尉, 赵振璇, 吉科猛 申请人:北京工业大学