高锆含量锆基介孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属杂化介孔材料制备技术领域，具体涉及一种高锆含量锆基介孔材料及其制备方法。

背景技术：

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，孔径介于2~50nm的多孔材料可称为“介孔材料”。介孔材料具有孔道大小均一、排列有序、孔径大小可调节，且具有很大的比表面积及较好的热稳定性和水热稳定性等优点。因此，介孔材料在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。

SBA-15作为经典的一种介孔材料，在1998年被首次合成出来，该材料是以三嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)作为模板剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在强酸性环境下经水解、水热晶化、焙烧等处理合成。SBA-15具有二维六方结构、孔径相对较大、水热稳定性好、比表面积高等特点，因而，成为了近年来研究的热点。由于纯硅基介孔材料表面缺少活性位点，限制了其在吸附、催化等领域的应用，因此常常在SBA-15骨架结构中引入金属原子。

介孔氧化锆材料不仅具有较大的吸附容量，同时又有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能，且极难溶于水和酸，因此，在环境领域有很好的应用前景。大量研究结果表明氧化锆能够很好地吸附去除水中的磷酸盐、氟离子和砷离子，且不产生二次污染。然而，介孔氧化锆材料是以无机粉体的形式存在的，作为吸附材料在吸附分离时存在一定的困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高锆含量锆基介孔材料及其制备方法，以弥补纯粹硅基介孔材料SBA-15和介孔氧化锆材料作为吸附材料的不足。

本发明所采用的技术方案为：

高锆含量锆基介孔材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将2g三嵌段共聚物模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中，于50-65℃水浴加热条件下搅拌至聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇完全溶解；

步骤二：将1.30-3.90g ZrOCl₂·8H₂O加入到步骤一所得的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯，使混合溶液继续在50-65℃下水解反应24h；

步骤三：将步骤二水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于90-110℃烘箱中静置水热反应24h，反应结束后用去离子水、乙醇对水热反应所得凝胶进行反复冲洗过滤，滤渣在50℃下烘干干燥；

步骤四：将步骤三中制备的样品在马弗炉中焙烧，得到高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15。

步骤一中，醇水混合溶液中V_乙醇:V_水=1:1。

步骤四中，马弗炉中焙烧的过程分为连续的三个阶段，分别为250℃下3h、500℃下3h、600℃下1h。

如所述的高锆含量锆基介孔材料的制备方法制得的高锆含量锆基介孔材料。

如所述的高锆含量锆基介孔材料的制备方法制得的高锆含量锆基介孔材料在吸附水体中的PO₄^3-。

本发明具有以下优点：

1、本发明合成过程中采用廉价的ZrOCl₂·8H₂O作为锆源，避免了常用的丙醇锆存在的价格昂贵且毒性高等不足，此外，利用ZrOCl₂·8H₂O在水溶液中溶解后溶液呈酸性来提供TEOS水解所需的酸性条件，因此不需要加无机酸来调节pH；

2、制得的高锆含量锆基介孔材料较现有的研究报告中的锆含量有所提高；

3、制得的高锆含量锆基介孔材料对水体中的PO₄^3-有很好的吸附性能。

附图说明

图1为实施例1的EDS分析结果。

图2为实施例2的EDS分析结果。

图3为实施例3的EDS分析结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将2g三嵌段共聚物模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（P123）溶于80mL醇水混合溶液中，于50-65℃水浴加热条件下搅拌至聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇完全溶解；

醇水混合溶液中V_乙醇:V_水=1:1。

步骤二：将1.30-3.90g ZrOCl₂·8H₂O加入到步骤一所得的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液继续在50-65℃下水解反应24h；

步骤三：将步骤二水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于90-110℃烘箱中静置水热反应24h，反应结束后用去离子水、乙醇对水热反应所得凝胶进行反复冲洗过滤，滤渣在50℃下烘干干燥；

步骤四：将步骤三中制备的样品在马弗炉中焙烧，得到高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15；马弗炉中焙烧的过程分为连续的三个阶段，分别为250℃下3h、500℃下3h、600℃下1h。

上述制备方法中：

1、采用醇-水溶液作为反应介质，可以减缓ZrOCl₂的水解速率。

2、ZrOCl₂·8H₂O的用量为1.30-3.90g，所制得的Zr-SBA-15锆含量较高，Zr/Si原子摩尔比为0.1-0.3。

3、水解反应温度为50-65℃，相对较高温度下可以加快TEOS在醇-水溶液中的水解速度。

上述高锆含量锆基介孔材料的制备方法制得的高锆含量锆基介孔材料在吸附水体中的PO₄^3-。

实施例1

一种高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将2g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于50℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解；

步骤二：将1.30g ZrOCl₂·8HO₂加入到步骤一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液继续在50℃下水解反应24h，此时混合溶液中Zr/Si=0.1；

步骤三：将步骤二水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于90℃烘箱中静置水热反应24h，反应结束后用去离子水、乙醇对水热反应所得凝胶进行反复冲洗过滤，滤渣在50℃下烘干干燥；

步骤四：将步骤三中制备的样品在马弗炉中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15为透明晶体颗粒状，EDS分析结果见附图1。

用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率为35%。

实施例2

一种高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将2g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于55℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解；

步骤二：将2.60g ZrOCl₂·8HO₂加入到步骤一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液继续在55℃下水解反应24h，此时混合溶液中Zr/Si=0.2；

步骤三：将步骤二水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于100℃烘箱中静置水热反应24h，反应结束后用去离子水、乙醇对水热反应所得凝胶进行反复冲洗过滤，滤渣在50℃下烘干干燥；

步骤四：将步骤三中制备的样品在马弗炉中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15为透明晶体颗粒状，EDS分析结果见附图2。

用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率为38%。

实施例3

一种高锆含量锆基介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将2g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于65℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解；

步骤二：将3.90g ZrOCl₂·8HO₂加入到步骤一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液继续在65℃下水解反应24h，此时混合溶液中Zr/Si=0.3；

步骤三：将步骤二水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于110℃烘箱中静置水热反应24h，反应结束后用去离子水、乙醇对水热反应所得凝胶进行反复冲洗过滤，滤渣在50℃下烘干干燥；

步骤四：将步骤三中制备的样品在马弗炉中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15为透明晶体颗粒状，EDS分析结果见附图3。

孔隙度测量结果表明该条件下制备的Zr-SBA-15的BET比表面积为292.1251m²/g, BJH吸附平均孔径为2.8474nm。

用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率为47%。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。