专利名称：由正丁烷制备丁二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由正丁烷制备丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转变为环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用还产生可以脱氢成苯乙烯的乙烯基环己烯。
丁二烯可通过热裂解(蒸汽裂解)饱和烃制备，这种情况下石脑油通常用作原料。在石脑油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和高级烃的烃混合物。
在裂解方法中产生丁二烯的缺点为不可避免地得到大量不想要的副产物。
本发明的目的是提供一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其中最小限度地得到副产物。
该目的通过一种由正丁烷制备丁二烯的方法实现，包括以下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a送入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的气流b；C)将气流b和含氧气体送入至少一个第二脱氢区并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流c；D)使气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流d2；E)使气流d2在至少一个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和二氧化碳的气流e2；F)使产物气流e2冷却以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氢气的废气流f2；G)将水从至少一种冷凝料流e1以及如果合适的话从冷凝料流f1中通过相分离除去得到包含正丁烷和丁二烯的C4烃料流g1和至少一种废水流g2；H)将C4烃料流g1分离成包含正丁烷的再循环料流h1和基本上由丁二烯组成的产物流h2，并且使料流h1再循环进入第一脱氢区。
根据本发明的方法对于原料的特别有效利用是显著的。因此正丁烷原料的损耗通过使未转化的正丁烷再循环进入脱氢而减至最小。非氧化性催化脱氢和氧化脱氢的结合实现了高的丁二烯收率。与通过裂解产生丁二烯相比，本方法对于高选择性是显著的。没有得到副产物。省去了丁二烯由裂解方法的产物气体混合物中的复杂除去。
在第一个过程部分A中，提供包含正丁烷的进料气流a。通常，起始原料为富含正丁烷的气体混合物如液化石油气(LPG)。LPG基本上包含饱和C2-C5烃。另外还包含甲烷和痕量C6+烃。LPG的组成可明显不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。
作为选择，可使用来自裂解炉或精炼机的精制C4料流。
在根据本发明方法的一种变化方案中，包含正丁烷的脱氢进料气流的供应包含如下步骤(A1)提供一种液化石油气(LPG)料流；(A2)将丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烃(主要为戊烷、额外地己烷、庚烷、苯、甲苯)从LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流；(A3)将异丁烷从包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的进料气流，并且如果需要的话使除去的异丁烷异构化以得到正丁烷/异丁烷混合物并使正丁烷/异丁烷混合物再循环进入异丁烷的除去。
使丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烃例如在一个或多个常规精馏塔中除去。例如在第一个塔中，低沸点物(甲烷、乙烷、丙烷)可在顶部除去，并且在第二个塔中高沸点物(C5+烃)可在塔的底部除去。在例如常规精馏塔中得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，异丁烷从其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脱氢的进料气流。
可使除去的异丁烷料流经受异构化。为此，将包含异丁烷的料流送入异构化反应器中。异丁烷到正丁烷的异构化可如GB-A 2 018 815中描述的进行。得到正丁烷/异丁烷混合物并将其送入正丁烷/异丁烷分离塔中。
除去的异丁烷料流还可送入另外的用途，例如用于制备甲基丙烯酸、聚异丁烯或甲基叔丁醚。
包含正丁烷的进料气流a通常包含至少60重量％正丁烷，优选至少90重量％正丁烷。另外它还可包含C1-C6烃作为次级组分。
在一个过程部分B中，将包含正丁烷的进料气流送入脱氢区并使之经受非氧化性催化脱氢。在该脱氢中，使正丁烷在脱氢反应器中在脱氢催化剂下部分脱氢以得到1-丁烯和2-丁烯，并且还形成丁二烯。另外得到氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢的方法，二氧化碳(CO，CO2)、水和氮气也可存在于非氧化性催化正丁烷脱氢的产物气体混合物中。未转变的正丁烷额外存在于产物气体混合物中。
非氧化性催化正丁烷脱氢可用或不用含氧气体作为辅料进行。优选供入氧作为辅料进行自热非氧化性催化脱氢。在自热法中，所需热通过在氧存在下氢气和/或烃的燃烧在反应器体系中直接产生。如果合适的话，可额外地混合包含氢气的辅料。氧也可作为纯氧或作为含氧气体注入，虽然氧含量为至少75体积％，优选至少90体积％。适合的含氧气体为工业级纯度的氧气，具有大约99体积％的氧含量。由于使用高氧含量的含氧辅料，仅仅将少量惰性气体(氮气)引入到整个过程中。这就使得通过将C4烃冷凝出来而将C4烃与氢气和二氧化碳容易地分离开。由于气流e2中惰性气体含量低，C4烃在冷凝步骤F)中的损耗保持在最小值。
与氧化方法相比，非氧化性方法的一个特点为游离氢不以在氧化脱氢中的基本量形成。
非氧化性催化正丁烷脱氢原则上可以以现有技术公开的任何反应器类型和方法进行。根据本发明适合的脱氢方法的对比综合描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process”(Study Number 4192 OD，1993，430 ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亚，94043-5272，USA)中。
适合的反应器形式为固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂和当用氧作为辅料操作时任选的专用氧化催化剂)在反应管或反应管束中配置作固定床。反应管通常通过气体例如烃如甲烷在反应管周围空间里的燃烧而间接加热。有利的是仅将这种间接形式的加热应用到固定床的首先大约20-30％长度并通过间接加热过程中释放的辐射热加热剩余的床长至所需的反应温度。常用的反应管内径为约10-15cm。通常脱氢管束反应器包含约300-1000个反应管。反应管的内部温度通常为300-1200℃，优选500-1000℃。操作压力通常为0.5-8巴，当使用小蒸汽稀释时(类似于丙烷脱氢的Linde方法)常常为1-2巴，否则当使用高蒸汽稀释时(类似于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脱氢活化重整方法(STAR方法)，见US4,902,849、US4,996,387和US5,389,342)常常为3-8巴。典型气体时空速率(GHSV)为基于所用的烃500-2000h-1。催化剂几何结构可以例如为球形或圆塔形(空心或实心的)。
非氧化性催化正丁烷脱氢还可以在流化床中多相催化下进行，如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所述。适当的，两个流化床并行运行，其中一个通常为再生状态。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。脱氢所需的热通过将脱氢催化剂预热至反应温度而引入到反应系统中。混合包含氧的辅料使得省去预热器并且所需的热在反应器系统中通过在氧存在下氢气和/或烃的燃烧直接产生。如果合适的话，可另外混合含氢的辅料。
非氧化性催化正丁烷脱氢可以用或不用含氧气体作为辅料在塔板反应器中进行。优选用含氧气体作为辅料进行。这种反应器包含一种或多种连续催化剂床。催化剂床的数可以为1-20，有利的是1-6，优选1-4并且尤其是1-3。优选反应气体径向或轴向地流过催化剂床。通常该塔板反应器用固定催化剂床运行。在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或在同心圆柱形网的环形模隙中轴向配置。竖炉反应器对应于一个塔板。在单独的竖炉反应器中进行脱氢对应于优选实施方案，其中可用含氧辅料操作。在另外的优选实施方案中，脱氢在具有3个催化剂床的塔板反应器中进行。在不用含氧气体作为辅料的方法中，使反应气体混合物在塔板反应器中在由一个催化剂床到下一个催化剂床的途中经受中间加热，例如使其通过热气体加热的热交换板或使其穿过热的燃烧气体加热的管子。
在根据本发明方法的优选实施方案中，非氧化性催化正丁烷脱氢自热地进行。为此正丁烷脱氢的反应气体混合物在至少一个反应区中另外与氧混合并且存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃至少部分燃烧，在反应气体混合物中直接产生至少一部分在至少一个反应区中脱氢所需的热。
通常，加到反应气体混合物中的含氧气体的量的选择以使正丁烷脱氢所需的热量通过存在于反应气体混合物中的氢气和存在于反应气体混合物中的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳燃烧而产生。通常，基于丁烷总量提供的氧的总量为0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.2摩尔/摩尔，更优选0.05-0.2摩尔/摩尔。氧可作为纯氧或在与惰性气体的混合物中的含氧气体例如以空气的形式使用。惰性气体和产生的燃烧气体通常具有额外的稀释作用并且因而促进非均相催化脱氢。
燃烧以产生热的氢气为在催化正丁烷脱氢中形成的氢气以及任何额外加到作为含氢气体的反应气体混合物中的氢气。存在的氢气的量应优选使得恰在供入氧之后反应气体混合物中H2/O2的摩尔比为1-10摩尔/摩尔，优选2-5摩尔/摩尔。在多级反应器中，这适用于每次含氧和任何含氢气体的中间进料。
使氢催化燃烧。所用的脱氢催化剂通常也催化烃的燃烧和氢与氧的燃烧，以致原则上除此之外无需专门的氧化催化剂。一种实施方案在一种或多种氧化催化剂存在下进行，氧化催化剂在烃存在下选择性催化氢与氧燃烧生成水。这些烃与氧燃烧生成CO、CO2和水，这种燃烧因此仅进行至较小程度。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区。
当反应在多于一级中进行时，氧化催化剂可仅存在于一个或多于一个反应区或所有反应区中。
优选将选择性催化氢的氧化的催化剂配置在反应器中部分氧压力高于其他点的点上，尤其靠近含氧气体的进料点。含氧气体和/含氢气体可在反应器中一个或多个点供入。
在根据本发明方法的一个实施方案中，在塔板反应器的每一个塔板上游存在含氧气体和含氢气体的中间进料。在根据本发明方法的另外实施方案中，将含氧气体和含氢气体在除第一个塔板之外的每一个塔板上游供入。在一个实施方案中，专门的氧化催化剂层存在于每一个进料点的下游，之后是脱氢催化剂层。在另外的实施方案中，不存在专门的氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，塔板反应器的最后一个催化剂床压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV通常为500-2000h-1，并且在高负荷运转中甚至达100 000h-1，优选4000-16 000h-1。
优选的选择性催化氢燃烧的催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐。另外优选的催化氢燃烧的催化剂包含周期表过渡族VIII的贵金属和/或I族。
所用的脱氢催化剂通常包含载体和活性成分。载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以为物理混合物，或为化学混合相如铝镁氧化物或铝锌氧化物混合氧化物。优选的载体为二氧化锆和/或二氧化硅，并且特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性成分通常包含一种或多种周期表过渡族VIII的元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可包含一种或多种主族I和/或II的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可进一步包含一种或多种包括镧系元素和锕系元素的过渡族III的元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可包含一种或多种主族III和/或IV的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种过渡族VIII的元素、至少一种主族I和/或II的元素、至少一种主族III和/或IV的元素和至少一种包括镧系元素和锕系元素的过渡族III的元素。
例如，根据本发明可使用WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有脱氢催化剂。用于上述自热正丁烷脱氢变化方案的特别优选的催化剂为根据DE-A 199 37 107中实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行正丁烷脱氢。加入的蒸汽用作热载体并支持催化剂上有机沉积物的气化，其阻止催化剂的碳化并增加催化剂的寿命。有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和在某些情况下的水。
非氧化性催化正丁烷脱氢也可以循环气体模式进行，实现较高转化率。
脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。例如，可将蒸汽添加到反应气体混合物中或可使包含氧的气体时常在高温下通过催化剂床并使沉积的碳烧掉。蒸汽稀释使平衡移向脱氢的产物。再生后，如果合适的话将催化剂用含氢气体还原。
非氧化性催化正丁烷脱氢提供一种气体混合物，其中除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化正丁烷外还包含次级组分。通常的次级组分为氢气、蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成取决于脱氢的方法可有很大不同。例如，当优选用供入的氧和额外的氢进行自热脱氢时，产物气体混合物包含相当高含量的蒸汽和碳氧化物。在不供入氧的方法中，非氧化性脱氢的产物气体混合物具有相当高含量的氢气。
非氧化性自热正丁烷脱氢的产物气流通常含0.1-15体积％丁二烯，1-15体积％1-丁烯，1-25体积％2-丁烯(顺/反-2-丁烯)，20-70体积％正丁烷，1-70体积％蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40体积％氢气，0-10体积％氮气，0-5体积％碳氧化物。
离开第一脱氢区的产物气流b可分为两个子流，在这种情况下仅两个子流之一经受进一步的过程部分C至H，并且第二个子流再循环进入第一脱氢区。适当的过程在DE-A 102 11 275中有描述。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脱氢的整个产物气流b经受进一步的过程部分C至H。
根据本发明，非氧化性催化脱氢后，随之在下游作为过程部分C进行氧化脱氢(氧化脱氢)。这基本上将1-丁烯和2-丁烯脱氢成1，3-丁二烯，并且1-丁烯通常基本上完全消耗。
这原则上可在由现有技术已知的所有反应器类型和方法中例如在流化床中、在塔板炉中、在固定床管式或管束反应器中，或在板式换热器反应器中进行。为进行氧化脱氢，要求气体混合物具有氧∶正丁烯摩尔比为至少0.5。优选在0.55-50的氧∶正丁烯摩尔比下进行。为达到这个值，使源于非氧化性催化脱氢的产物气体混合物与纯氧或含氧气体混合。在第一个(自热)脱氢阶段B)的情况下，含氧气体主要包含至少75体积％，优选至少90体积％氧气，以使氧化脱氢产物气流中的惰性气体部分减至最少。优选工业级纯度的氧。然后将产生的含氧气体混合物送入氧化脱氢。
尤其适用于氧化脱氢的催化剂通常基于通常额外包含铁的Mo-Bi-O多金属氧化物体系。通常，催化剂体系还包含另外来自周期表1-15族的组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
适合的催化剂及其制备在例如US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中有描述。
适用于氧化脱氢的多种多金属氧化物催化剂的活性组合物的化学计量可包含于通式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中变量各自定义如下X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5至5，优选0.5至2；b＝0至5，优选2至4；c＝0至10，优选3至10；d＝0至10；e＝0至10，优选0.1至4；f＝0至5，优选0.1至2；
g＝0至2，优选0.01至1；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数字。
在根据本发明的方法中，对于氧化脱氢优选使用Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物体系，特别优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金属氧化物体系。优选的体系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)，US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中有描述。提到的催化剂的制备及表征在引用的文献中也有全面的描述。
氧化脱氢催化通常以平均粒度在2mm以上的成型体形式使用。由于在进行该方法时观测到压降，较小的成型体通常为不适合的。适合的成型体的实例包括片体、圆塔体、空心圆塔体、环形、球体、线体、车轮形或压出物。同样可能为特殊形状例如“三裂片”和“三星形”(见EP-A-0593646)或外部具有至少一个槽口的成型体(见US 5,168,090)。
通常，所用的催化剂可以以无载体催化剂的形式使用。在这种情况下，整个成型催化剂体由活性成分组成，包括任何辅助剂例如石墨或孔模型以及另外的组分。尤其发现以无载体催化剂形式使用正丁烯氧化脱氢成丁二烯优选使用的Mo-Bi-Fe-O催化剂是有利的。此外，可将催化剂的活性成分施加到载体例如无机、氧化成型体上。该催化剂通常称作涂覆催化剂。
氧化脱氢通常在220-490℃优选250-450℃下进行。反应器内部压力的选择要足以克服装置的流阻和随后的后处理。反应器内部压力通常为0.005-1MPa表压，优选0.01-0.5MPa表压。因其特性，施加在反应器内部区的气体压力基本在整个催化剂床上减小。
使非氧化性催化优选自热脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢相结合提供了基于所用正丁烷非常高的丁二烯收率。非氧化性脱氢还可以以温和的方式操作。可比的丁二烯收率用独有非氧化性脱氢将只有以选择性明显减小为代价而实现。独用氧化脱氢仅取得低的正丁烷转化率。
除丁二烯和未转化的正丁烷之外，离开氧化脱氢的产物气流c还包含氢气、二氧化碳和蒸汽。作为次级组分，它还包含氧、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及作为氧化物已知的含氧烃。通常，它基本上不包含1-丁烯并且仅包含小部分2-丁烯。
通常，离开氧化脱氢的产物气流c具有以下典型组成10-40体积％丁二烯，15-79.9体积％正丁烷，0-10体积％2-丁烯，0-2体积％1-丁烯，10-70体积％蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15体积％氢气，0-10体积％氮气，0-15体积％二氧化碳和0-7体积％氧化物。氧化物可例如为呋喃、乙酸、马来酐、马来酸、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸和丁醛。此外，也可存在痕量乙炔、丙炔和1，2-丁二烯。
产物气流c还可包含少量氧气。当产物气流c含多于仅小痕量氧时，催化燃烧阶段优选在氧与存在于气流c中的氢气在催化剂存在下的反应中进行。这实现了将氧含量减少至小痕量。
适用于氢气氧化的催化剂包含负载在α-氧化铝上基于催化剂总重量0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％锡。铂和锡有利地以1∶4-1∶0.2，优选1∶2-1∶0.5，尤其以大约1∶1的重量比使用。有利地，催化剂包含基于催化剂总重量0.05-0.09重量％铂和0.05-0.09重量％锡。除铂和锡外，如果适合的话碱金属和/或碱土金属化合物可以以少于2重量％，尤其是少于0.5重量％的量使用。更优选氧化铝催化剂只包含铂和锡。α-氧化铝的催化剂载体有利地具有0.5-15m2/g的BET表面积，优选2-14m2/g，特别是7-11m2/g。所用载体优选为成型体。优选的几何结构为例如直径为1-10mm，优选2-6mm的片体、环形片体、球体、圆塔体、星形压出物或齿轮形压出物。尤其优选球体或圆塔体，特别是圆塔体。
在一个过程阶段D)中，将气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并随后冷却，在其过程中使至少一种包含水的冷凝料流d1冷凝出来并且留下包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流d2。
压缩可在一个或多个阶段实现。一般，压缩通常从1.0-4.0巴(绝对)压力进行到3.5-8.0巴压力。每一个压缩阶段后进行冷却阶段，其中气流通常冷却至15-60℃。冷凝料流d1因此在多级压缩情况下还可包含多种料流。
气流d2通常基本上由C4烃(基本为正丁烷和丁二烯)、氢气、二氧化碳和蒸汽组成。提到的组分通常总计构成气流d2的至少80重量％，优选至少90重量％。另外，料流d2还可包含低沸点物、氧和惰性气体(氮气)作为另外的次级组分。废水料流d1通常由至少80重量％，优选至少90重量％水组成并且另外包含少量低沸点物、C4烃、氧化物和二氧化碳。
在过程阶段E)中，气流d2在至少一个另外的压缩阶段进一步压缩并随后冷却以冷凝出至少一种包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和二氧化碳的气流e2。
压缩可在一个或多个阶段依次进行。通常，压缩总体从3.5-8.0巴压力进行到12-40巴压力。每一个压缩阶段后进行冷却阶段，其中气流通常冷却至15-60℃。在多级压缩情况下，冷凝料流e1还可因此包含若干料流。
气流e2通常基本上由C4烃(基本为正丁烷和丁二烯)、氢气、二氧化碳组成，即提到的组分通常总计构成气流e2的至少80重量％，优选至少90重量％。另外，它还包含少量低沸点物、氧和惰性气体(氮气)作为另外的次级组分。也可存在少量蒸汽。冷凝料流e1通常由至少50重量％，优选80重量％C4烃(基本为正丁烷和丁二烯，具有或不具有额外的丁烯)组成并且另外还包含水、低沸点物、氧化物和二氧化碳。
适合的压缩机为例如涡轮压缩机和包括回转式活塞压缩机的活塞式压缩机。压缩机可用例如电动机、膨胀机或燃气或蒸汽涡轮驱动。压缩机阶段的通常压缩比(外部压力内部压力)取决于设计，为1.5-3.0。
压缩气体通过可设计例如为管束、螺旋形或板式换热器的热交换器冷却。在热交换器中所用的冷却剂为冷却水或热载油。另外优选使用用排风机空气冷却。
在一个过程步骤F)中，使气流e2冷却得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氢气的废气流f2。通常，使气流e2冷却至-30至+20℃。冷凝料流f1主要包含C4烃(基本为正丁烷和丁二烯)，通常为至少60重量％，优选至少70重量％，并且还额外包含二氧化碳。另外，它还可包含低沸点物和少量水。
冷凝料流f1可例如在表面冷凝器中冷凝。在这些冷凝器中，气流e2接触冷却介质流过的管子。有用的冷却剂为例如水、空气和冷却用盐水。也可以为喷射冷凝器，其中将冷却剂优选水直接注入包含待冷凝组分的气流中。
在一个过程步骤G)中，水通过相分离从冷凝料流e1和如果合适的话冷凝料流f1中除去以得到包含正丁烷和丁二烯的C4烃料流g1和至少一种废水流g2。
为此，将冷凝料流单独或联合送入一个或多个相分离装置中。得到一种联合C4烃料流g1或多种单独C4烃料流g1。烃料流主要包含C4烃(基本为正丁烷和丁二烯)，通常至少80重量％，优选至少85重量％，并且还额外包含二氧化碳和低沸点物。废水流g2主要包含水，通常为至少70重量％，并且还通常额外包含二氧化碳。另外，烃(低沸点物和C4烃)可少量存在，优选至多最大量10重量％。废气流g2通常主要包含二氧化碳、额外的氢、少量C4烃，具有或不具有低沸点物和惰性气体(氮气)。
为了除去存在于废气流g2中的氢气，如果合适的话使其在例如间接热交换器中冷却后经过通常配置成管仅能透过分子氢的膜。作为选择，氢也可通过变压吸附(PSA)的方法除去。因此除去的分子氢如果需要的话可至少部分用于脱氢中，或者送入另一用途，例如在燃料电池中产生电能。
在一个过程步骤H)中，使C4烃料流g1分成包含正丁烷的再循环料流h1和基本由丁二烯组成的产物流h2，并且使包含正丁烷的再循环料流h1再循环进入第一脱氢区。
分离优选配置为萃取蒸馏。萃取蒸馏可例如如Erdl undKohle-Erdgas-Petrochemie[Mineral oil and Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第34(8)卷，第343-346页或Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18页中所述进行。
为此，使C4产物气流g1在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规则填料或规整填料作为内部部件的洗涤塔形式配置。它通常具有30-70个理论塔板以实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔的顶部的回流区。该回流区用于通过液态烃回流使气相中存在的萃取剂再循环，为此顶部部分预先冷凝。塔的顶部温度通常为30-60℃。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气流g1的质量比通常为10∶1-20∶1。
适合的萃取剂为丁内酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基-取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基-取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基-取代的低级脂族酰胺或N-烷基-取代的环酰胺。尤其有利的为二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛并且特别是NMP。
然而，也可使用这些萃取剂彼此间例如NMP与乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。特别适合的为NMP，优选以水溶液形式，优选具有0-20重量％水，更优选具有7-10重量％水，特别是具有8.3重量％水。
在萃取蒸馏塔中，形成基本由通常经由塔的顶部取出的正丁烷组成的气态料流h1和包含丁二烯的萃取溶液。得到的侧取料流为萃取剂和丁二烯的混合物。从该混合物中可随后得到作为纯产物的丁二烯。还包含丁二烯和任何次级组分(杂质)的萃取剂作为侧取料流得到。侧取料流如果合适的话在进行另外的提纯步骤后再循环回到萃取蒸馏中。
例如，萃取蒸馏、纯丁二烯的异构化和萃取剂的提纯可如下进行将包含萃取剂和仍包含杂质(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯的萃取蒸馏塔侧取料流送入充有新鲜萃取剂的洗涤塔中。在洗涤塔顶部，将包含例如98重量％丁二烯的粗丁二烯抽出。底部抽取料流富集乙炔并再循环进入萃取蒸馏中。粗丁二烯可包含丙炔和1，2-丁二烯作为杂质。为除去这些杂质，将粗丁二烯送入第一个提纯蒸馏塔中并且使富含丙炔的丁二烯料流在顶部除去。将基本无丙炔但仍含痕量1，2-丁二烯的底部抽取料流送入第二个提纯蒸馏塔中，在其中在塔的精馏段得到作为顶部抽取料流或侧取料流的基本无1，2-丁二烯、纯度例如至少99.6重量％的纯丁二烯料流和富含1，2-丁二烯的底部抽取料流。
为了提纯萃取剂，将一部分萃取剂从萃取蒸馏塔中作为底部抽取料流排出并如下再生使萃取剂溶液转移进入与萃取区相比具有降低的压力和/或升高的温度的解吸区，并使痕量存在的丁二烯和乙炔由萃取剂溶液中解吸出来。解吸区可以以具有5-15，优选8-10个理论塔板和具有例如4个理论塔板的回流区的洗涤塔形式设计。该回流区用于通过液态烃再循环方法回收气相中存在的萃取剂，其中顶部部分预先冷凝。提供的内部部件为规整填料、塔板和无规则填料。加到塔的底部的压力例如为1.5巴。塔的底部温度例如为130-150℃。在塔的底部得到基本无乙炔的萃取剂并再循环进入萃取蒸馏塔。
例如在第二个提纯蒸馏塔的顶部抽取料流得到的有价值产物流h2可包含达100体积％丁二烯。
基本由正丁烷组成的料流h1通常包含至少70重量％正丁烷和额外的作为另外组分的二氧化碳，具有或不具有丁二烯，具有或不具有丁烯和低沸点物。
实施例通过模拟程序，对图中显示的方法变化方案进行模拟。将包含正丁烷的进料气流(4)送入第一个自热运行的非氧化性催化正丁烷脱氢阶段(BDH)(16)，所述料流通过新鲜气流(1)和再循环气流(15)结合得到。为了提供吸热脱氢所需的热，使一些脱氢中形成的氢选择性燃烧。为此，将燃烧空气作为料流(2)送入。为了阻止催化剂碳化并延长催化剂的寿命，还加入料流(3)。得到在离开自热脱氢阶段(16)之后冷却的脱氢气体混合物(5)并将其送入第二个氧化正丁烷脱氢阶段(ODH)(17)。也向ODH(17)中送入氧气流(6)。基于实验结果，对于BDH和ODH假定表1中再现的转化程度和选择性表1
将在2.4巴压力(绝对的)下的氧化脱氢排出气(7)在多个具有中间冷却阶段的多级压缩机(18)中压缩至30.1巴压力，并且将压缩气体(9)在冷凝器(19)中冷却至5℃。未冷凝的废气(10)富含氢并将其送入焚烧或原料利用(变压吸附、氢的膜分离)。将第二个压缩阶段之后并在12巴压力和55℃下中间冷却得到的冷凝物(8)和第三个压缩阶段之后在30.1巴最后压力和5℃下得到的冷凝物(11)在相分离器(20)中分离成水相(废水流13)和有机相(12)。可将第一个压缩阶段之后并在5巴压力和55℃下中间冷却得到的冷凝物(13b)直接送入废水中。最后将丁二烯萃取在萃取蒸馏中使用NMP作为溶剂并除去丁二烯而进行(14)。(21)在这里指整个萃取塔、洗涤塔和丁二烯提纯蒸馏塔(21)。丁二烯萃取之后留下的富含正丁烷的料流(15)与新鲜的正丁烷进料气流(1)结合并再循环进入第一脱氢阶段。
模拟计算的结果报告于表2中。料流(1)-(15)的组成以重量份报告。
表2
表2续
权利要求
1.一种由正丁烷制备丁二烯的方法，包括以下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a送入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的气流b；C)将气流b和氧含量至少为75体积％的含氧气体送入至少一个第二脱氢区并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流c；D)使气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流d2；E)使气流d2在至少一个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和二氧化碳的气流e2；F)使气流e2冷却以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氢气的废气流f2；G)将水从至少一种冷凝料流e1以及如果合适的话从冷凝料流f1中通过相分离除去以得到至少一种包含正丁烷和丁二烯的C4烃料流g1和至少一种废水流g2；H)将C4烃料流g1分离成包含正丁烷的再循环料流h1和基本上由丁二烯组成的产物流h2，并且使料流h1再循环进入第一脱氢区。
2.根据权利要求1的方法，其中当供入氧含量为至少90体积％的含氧气体时所述正丁烷的非氧化性催化脱氢自热进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述包含正丁烷的进料流a由液化石油气(LPG)得到。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤C)和如果合适的话步骤B)中，供入的含氧气体为工业级纯度的氧气。
5.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤H)中进行萃取蒸馏。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中存在于气流c中的残留氧在进行完步骤C)之后除去。
全文摘要
本发明涉及一种由正丁烷制备丁二烯的方法，包括一下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a送入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯和氢气、任选二氧化碳以及任选蒸汽的气流b；C)将气流b和氧含量至少为75体积％的含氧气体送入至少一个第二个脱氢区并使1－丁烯和2－丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流c；D)使气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和蒸汽的气流d2；E)使气流d2在至少一个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和二氧化碳的气流e2；F)使气流e2冷却以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氢气的废气流f2；G)将水从至少一种冷凝料流e1以及如果合适的话从冷凝料流f1中通过相分离除去以得到至少一种包含正丁烷和丁二烯的C
文档编号C07C11/167GK101056833SQ200580038843
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月11日 优先权日2004年11月12日
发明者S·克罗内, C·克兰尔, G-P·申德勒, M·杜达, F·博格迈尔 申请人:巴斯福股份公司