专利名称：一种环境友好制备溴基烷的方法
技术领域：
本发明属于试剂制备领域，具体涉及一种环境友好制备溴基烷的方法。
背景技术：
溴丁烷亦称溴代正丁烷、溴代丁烷、正溴丁烷、I-溴丁烷，无色透明液体，可用作溶剂及有机合成时的烷基化剂及中间体；还可用作塑料紫外线吸收剂及增塑剂的原料；用作医药原料；染料原料、可制备功能性色素的原料；半导体中间原料；有机合成原料。溴甲烷，又称溴代甲烷或甲基溴，是一种无色无味的液体。它具有强烈的熏蒸作用，能高效、广谱地杀灭各种有害生物。
根据目前所掌握的文献资料报道，国内生产厂家大都采用溴素硫化法或氢溴酸浓硫酸催化法的工艺路线，由于工艺的落后、设备的陈旧，产品生产成本高、含量低、性能不稳定，且对环境造成一定的污染。溴素硫化法将溴素先进行硫化，硫化后的溴与醇反应。生产所需原料溴素在装卸、贮存使用过程中存在安全隐患。溴素硫化时，因放热产生大量棕色溴蒸气、SO2气体，影响周边环境。排出的废液气味难闻，废硫渣难以治理；氢溴酸浓硫酸催化法将98%H2S04加入氢溴酸中再将醇加入合成溴基烷。产品含量普遍低，并且溶剂比较难以处理，不好回收利用，增加了生产成本。综上，现有的方法技术由于工艺的落后、设备的陈旧，产品生产成本高，会对环境造成一定的污染，且产品收率低、含量不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统生产工艺存的缺陷，以便改善环境，减少安全隐患，提高产品的含量，达到降本增效目的，从而提供一种环境友好制备溴基烷的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种环境友好制备溴基烷的方法，其包括如下步骤A、先向反应容器中预先加入氢溴酸溶液，并预热至有蒸汽产生；B、再将氢溴酸溶液与醇溶液的混合液缓慢加入反应容器中，或者分别将氢溴酸溶液和醇溶液同时缓慢加入反应容器中，在前述缓慢加入的过程中将反应容器内的温度升至100 140°C进行反应，制备溴基烷。所述醇溶液为正丁醇溶液或甲醇溶液；相应的，所述溴基烧为漠丁烧或漠甲烧。上述方法可直接得到溴基烷粗品，其再经静置分层、碱洗、水洗、干燥，即可得到高纯度的溴基烷(含量99%以上)。在一种优选方案中，本方法还可以进一步包括如下后处理步骤C、冷凝步骤B反应过程产生的气体，并收集溴基烷粗品，将溴基烷粗品静置分层后，取油相依次进行碱洗和水洗，干燥，即得溴基烷。本发明中的氢溴酸溶液(包括步骤A和B)为溴化氢的水溶液，氢溴酸的规格没作固定要求，适合各种不同含量的氢溴酸，同时考虑市场行情、价格及安全因素，市场越流通越是优选的对象，。本方法中可以选用质量浓度为1% 90%的氢溴酸，其质量浓度可进一步为5% 60%，更进一步可选择15% 55%，优选30% 50%的氢溴酸。本方法中正丁醇溶液的规格没作固定要求，适合各种不同含量的正丁醇。如纯度在30%以上的正丁醇，进一步如纯度在70%以上的正丁醇，更进一步如纯度在80%以上的正丁醇，优选90%以上正丁醇。这里的纯度是指质量分数。正丁醇的纯度(即质量分数)达100%时是指无水正丁醇。本方法中甲醇溶液的规格没作固定要求，适合各种不同含量的甲醇。如纯度在30%以上的甲醇，进一步如纯度在70%以上的甲醇，更进一步如纯度在80%以上的甲醇，优选90%以上甲醇。这里的纯度是指质量分数。甲醇的纯度(即质量分数)达100%时是指无水甲醇。本发明发现先向反应容器中预先加入氢溴酸并预热后，无需加入任何其他反应物或催化剂即可促使氢溴酸与醇直接反应制备溴基烷，更可得到高纯度的溴基烷。在步骤A中，反应容器中预先加入的氢溴酸，氢溴酸的最低使用量为浸润反应容器底部并能在容器内生成气体。在一种优选方案中，反应容器中预先加入的氢溴酸的体积为反应容器容积的 1/20 3/4，进一步优选为容积的1/10 1/2，更进一步优选为容积的1/5 1/3，以1/4或其左右为最佳。在步骤A中，预热至有蒸汽产生是指将预先加入反应容器的氢溴酸溶液加热至有气体产生，该气体为溴化氢气体、水蒸汽或溴化氢与水的恒沸物。根据氢溴酸浓度的不同，预热至有蒸汽产生时所需的温度也不同，一般预热至20 130°C，该温度通常低于或略低于反应温度。这里的20°C及接近20°C的预热是指加热以低温保藏的浓度过高氢溴酸(当氢溴酸浓度大于60%时易形成沸点在22°C以下的共沸物)。根据氢溴酸的浓度，前述的预热温度优选至40 130°C，进一步优选至100 130°C，最优选至100 120°C。在步骤B中，向反应容器内加入的氢溴酸溶液与醇溶液的量(包括以混合物的形式加入和分别加入)以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH计，其摩尔比为I : 10 10 :1，优选为I :5 5 :1，更优选为I :2 2 :1，进一步优选为I :1. 5 I. 5 :1，以I :1为最佳。在步骤B中，优选的反应温度为105 140°C，进一步优选110 140°C，最优选120 140°C。在步骤C中，溴基烷粗品的静置时间一般为I 3小时，最好在I. 5小时以上(3小时以下)。洗涤时，溴基烷粗品一般碱洗至PH值为7 8 ;再用水洗至pH值为7 8，进一步水洗至PH值为7.0。上述碱洗中所采用的碱为Na2C03、NaHC03或NaOH，本方法中优选采用Na2C03。碱洗中所用的碱液即为前述各碱的水溶液。在干燥步骤中一般采用分子筛干燥，分子筛定期更换，更换后分子筛进行干燥处理以重复循环使用。后处理过程中产生的废水可用碱中和到中性，再经脱盐处理后循环利用。采用本发明方法制备的溴基烷与现有技术方法制备的溴基烷相比质量有所提高，溴基烷含量可达99. 0%以上，水分的含量彡0. 15%。本发明方法从源头上削减有毒有害原辅料的使用，减少了生产安全隐患、保障了员工的职业安全健康。过程无废气的产生和固废的排放，废水经中和和脱盐处理后循环利用，实现“三废”的零排放，真正做到了环境友好，保护了环境。
本发明提供的方法成本低，操作简单，易于工业化应用。
具体实施例方式以下结合实施实例对本发明作进一步说明。实施例I在装有冷凝收集装置、搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入48%(质量浓度，下同)的氢溴酸200g (约占容器体积的1/5)，启动搅拌装置，并升温，同时称取48%氢溴酸614g与99%的正丁醇272g，将二者均匀混合并置于恒压滴液漏斗中。配制饱和的碳酸钠水溶液。当四口烧瓶中温度上升为108°C，打开恒压滴液漏斗匀速滴加混合溶液，升温保持瓶内温度为120 125°C，开启冷凝管冷却水冷却并接收溴丁烷。将溴丁烷粗品静止2小时，分层，取下层油相用饱和的碳酸钠水溶液洗涤PH值为8，水洗涤两次PH值为7，经分子筛干燥，得溴丁烧，收率为91%,含量为99. 1%，水分的质量分数为0. 10%o 实施例2在装有冷凝收集装置、搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入40%的氢溴酸300g (约占容器体积的1/3)，启动搅拌装置，并升温，同时称取40%氢溴酸738g与95%的正丁醇284g，配制饱和的碳酸钠水溶液。当四口烧瓶中温度上升为115°C，同时滴加氢溴酸和正丁醇溶液(保证HBr与CH3CH2CH2CH2OH的进料摩尔比为I : I )，升温保持瓶内温度为125 130°C，冷凝接收溴丁烷。将溴丁烷粗品静止I. 5小时，分层，取下层油相用饱和的碳酸钠水溶液洗涤PH值为8，水洗涤两次PH值为7，经分子筛干燥，得溴丁烷，收率为87%，含量为98. 5%，水分的质量分数为0. 15%。实施例3在装有冷凝收集装置、搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入49%的氢溴酸300g (约占容器体积的1/3)，启动搅拌装置，并升温，同时称取60%氢溴酸394g与99%的正丁醇218g并均匀混合，配制饱和的碳酸钠水溶液。当四口烧瓶中温度上升为120°C，滴加氢溴酸和正丁醇溶液混合液，升温保持瓶内温度为130 135°C，冷凝接收溴丁烷。将溴丁烷粗品静止3小时，分层，取下层油相用饱和的碳酸钠水溶液洗涤PH值为8，水洗涤两次PH值为7，经分子筛干燥，得溴丁烷，收率为93%，含量为99. 2%，水分的质量分数为0. 09%o实施例4在装有冷凝收集装置、搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入30%的氢溴酸280g (约占容器体积的1/3)，启动搅拌装置，并升温，同时称取30%氢溴酸738g与80%的正丁醇254g，配制饱和的碳酸钠水溶液。当四口烧瓶中温度上升为110°C，同时滴加氢溴酸和正丁醇溶液(保证HBr与CH3CH2CH2CH2OH的进料摩尔比为I : I )，升温保持瓶内温度为125 135°C，冷凝接收溴丁烷。将溴丁烷粗品静止2小时，分层，取下层油相用饱和的碳酸钠水溶液洗涤PH值为8，水洗涤两次PH值为7，经分子筛干燥，得溴丁烷，收率为85%，含量为98. 0%，水分的质量分数为0. 13%。实施例5在装有冷凝收集装置、搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入48%的氢溴酸200g (约占容器体积的1/5)，启动搅拌装置，并升温，同时称取48%氢溴酸614g与99%的甲醇118g，将二者均匀混合并置于恒压滴液漏斗中。配制饱和的碳酸钠水溶液。当四口烧瓶中温度上升为105°C，打开恒压滴液漏斗匀速滴加混合溶液，升温保持瓶内温度为110 120°C，开启冷凝管冷却水冷却并接收溴甲烷。将溴甲烷粗品静止2. 2小时，分层，取下层油相用饱和的碳酸钠水溶液洗涤PH值为8，水洗涤两次PH值为7，经分子筛干燥，得溴 甲烷，收率为90%，含量为98. 6%，水分的质量分数为0. 11%。
权利要求
1.一种环境友好制备溴基烷的方法，其特征在于包括如下步骤 A、先向反应容器中预先加入氢溴酸溶液，并预热至有蒸汽产生； B、再将氢溴酸溶液与醇溶液的混合液缓慢加入反应容器中，或者分别将氢溴酸溶液和醇溶液同时缓慢加入反应容器中，在前述缓慢加入的过程中将反应容器内的温度升至100 140°C进行反应，制备溴基烷； 所述醇溶液为正丁醇溶液或甲醇溶液，所述溴基烷为溴丁烷或溴甲烷。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤A或步骤B中所述氢溴酸为溴化氢的水溶液，其质量浓度为1% 90% ;所述正丁醇溶液或甲醇溶液的纯度在30%以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氢溴酸溶液的质量浓度为5% 60%；所述正丁醇溶液或甲醇溶液的纯度为80%以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述氢溴酸溶液的质量浓度为25% 51%；所述正丁醇溶液或甲醇溶液的纯度为90%以上。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤A中，反应容器中预先加入的氢溴酸溶液的体积为反应容器容积的1/20 3/4 ;预热温度为20 130°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应容器中预先加入的氢溴酸溶液的体积为反应容器容积的1/5 1/3 ;预热温度为100 130°C。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤B中，向反应容器内加入的氢溴酸溶液与醇溶液的量以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH计，其摩尔比为I :10 10 1 ;反应温度为105 140°C。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B中，向反应容器内加入的氢溴酸溶液与醇溶液的量以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH计，其摩尔比为I :1. 5 I. 5 1 ;反应温度为 120 140 0C ο
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于该方法还包括如下步骤 C、冷凝步骤B反应过程产生的气体，并收集溴基烷粗品，将溴基烷粗品静置分层后，取油相依次进行碱洗和水洗，干燥，即得溴基烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述溴基烷粗品的静置时间为I 3小时；碱洗至PH值为7 8，水洗至pH值为7 8 ;碱洗中所采用的碱为Na2C03、NaHCO3或NaOH。
全文摘要
本发明公开了一种环境友好制备溴基烷的方法，其包括先向反应容器中预先加入氢溴酸溶液，并预热至有蒸汽产生；再将氢溴酸溶液与醇溶液的混合液缓慢加入反应容器中，或者分别将氢溴酸溶液和醇溶液同时缓慢加入反应容器中，在前述缓慢加入的过程中将反应容器内的温度升至100～140℃进行反应，制备溴基烷；所述醇溶液为正丁醇溶液或甲醇溶液，所述溴基烷为溴丁烷或溴甲烷。本发明从源头上削减有毒有害原辅料的使用，减少了生产安全隐患、保障了员工的职业安全健康。过程无废气的产生和固废的排放，废水经中和和脱盐处理后循环利用，实现“三废”的零排放，真正做到了环境友好，保护了环境。本方法成本低，操作简单，易于工业化应用。
文档编号C07C19/075GK102766013SQ20121022379
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者吉玲, 李备战, 章庚柱 申请人:连云港海水化工有限公司