制备长链内脂肪族叔胺的方法

专利名称：制备长链内脂肪族叔胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备长链内脂肪族叔胺、季铵化的胺和相应 氧化胺的氨甲基化方法。
背景技术：
链长介于8和24个碳原子之间的直链叔胺一般被称作脂肪族 叔胺。依照"Ullman，s Encyclopedia of Chemical Technology"， 第5 版，第A2巻，这些物质和它们的衍生物(如相应的季铵化合物)广 泛在如织物软化剂、钻探泥浆、表面活性剂、沥青乳化剂和杀菌剂/消 毒剂的应用中4吏用。
对于织物软化剂，最有效的是脂肪族季铵化合物二烷基二曱基氯 化铵或相应的曱酯硫酸盐。对于钻探泥浆，得自二烷基甲基胺的曱基 或千基氯化铵是有用的。对于表面活性剂，通常使用基于C12或C14 的二甲基烷基氧化胺。对于杀菌剂和消毒剂，烷基(节基)二甲基和 烷基三甲基化合物(其中脂肪族烷基包含12至14个碳原子)可最 有效地对付大多数生物体。可供选择地，当脂肪族烷基包含8至10 个碳原子时，二烷基二甲基化合物是最有效的。
脂肪胺通常产自天然脂肪和油或传统的石化原料。使用三种主要 的给料来制备脂肪族叔胺脂肪腈、脂肪醇或醛、以及长链烯烃。
将脂肪腈(其由脂肪酸和氨在280"C至360TC下于液相反应器 或液相和气相反应器中通过脱水催化剂而形成)与二曱胺或与曱醛和 曱酸反应以产生N，N-二甲基烷基胺(参见授予Lion Fat & Oil Co.的 US4，248，801和授予Hoechst的US3，444，205)。
可在230TC在大气压力(0.1MPa至0.5MPa)下在二甲胺或其它 伯胺或仲胺的存在下，使用亚铬酸铜催化剂(对于醇给料)或贵金属、 铜螯合物、或羧酸铜催化剂(对于醛)，通过直接胺化将脂肪醇和醛 转化成同样的产物(参见授予Gulf Research and Development Co.的 US4，251，465、授予Hoechst的US 4，138，437，以及授予Kao的US 4，254，060和US4，210，605)。然而，这些方法产生高含量的末端胺，典型为91重量％或更高。 本文所用的"末端胺"是指胺部分连接在所述胺的长链烷基链的ct或 P碳上。
对于氧化胺表面活性剂的情况，这确实可提供好的清洁效果和高 的泡沫稳定性。然而，有时需要生产高含量(10重量％或更高)的内 胺。这对于具有改善的冷水清洁效果、适中的泡沫稳定性和改善的润 湿性的支链表面活性剂将是有用的。
因此，需要一种使用多种来源的烃制备长链脂肪族叔胺和氧化胺 (其提供所需含量的内胺)的商业上可行的方法。第二目标是通过低 成本的、经济的方法生产这些胺.
发明概述
本发明涉及包括以下步骤的方法
(a) 提供长链内烯烃来源，所述烯烃来源选自由下列物质组成的 组低聚的C2至Cn烯烃、复分解反应的C5至C1()烯烃、费托烯 烃、脱氢长链石蜡烃、热裂烃蜡、或二聚乙烯基烯烃、以及它们的混 合物；
(b) 通过氨甲基化将内烯烃来源与伯胺或仲胺反应以产生长链内 脂肪族叔胺；
(c) 任选地从所述长链脂肪族叔胺分离出所有未转化的烃和有色 的或有气味的部分，得到纯化的长链脂肪族叔胺产品；
(d) 任选地(具有或没有步骤(c))将所述长链脂肪族叔胺氧化成 相应的氧化胺；和
(e) 任选地(具有或没有步骤(c)和/或(d))将所述长链脂肪族叔 胺季铵化成季铵化的长链内脂肪族叔胺产品。
发明详述
本文所用的"长链内烯烃"是指具有8至22个碳原子并且超过 10%的碳-碳双键位于烯烃上的非末端(ot和/或P碳)位置的烯 烃。优选地超过50%、 70%、 90%且最多100%的碳-碳双键位于烯 烃上的非末端(cx和/或P碳)位置。所述长链内烯烃可以是直链的 或支链的。如果长链内烯烃是支链的，CrC5碳的支链是优选的。本文所用的"内胺"是指胺部分被连接在烷基部分上的胺，超过
10%、 50%、 70%、 90°/。且最多100%的所述胺部分位于烷基部分上 的非末端(oc和/或P碳)位置。
当以"X至Y"或"约X至约Y"的形式表达时，所有范围内 的数均被包含和包括在本文中，如同在本文中明确写出了一样。应当 理解，在整个说明书中给出的每一限定值将包括所有下限或上限，视 具体情况而定，如同该下限或上限在本文中明确写出了一样。在整个 说明书中给出的每一范围将包括包含在该较宽范围内的所有较窄范 围，如同该较窄范围在本文被完全明确地写出一样。
不受理论的约束，据信通过使用低成本给料的方法而最佳地达到 长链内脂肪族叔胺的低成本生产，这是因为大量、高效的化学生产过 程的制造成本通常受原料成本的支配。烯烃，作为可用于生产长链脂 肪族叔胺的给料，通常是成本最低的原料之一。但是ot-烯烃是用来制 造末端叔胺的，长链内胺需要长链内烯烃来源。
长链内烯烃来源可得自多种不同的方法，包括C2至Cu烯烃低 聚法、C5至C1G烯烃复分解反应法、费托方法、长链石蜡烃的催化 脱氢、烃蜡的热裂、以及乙烯基烯烃二聚法。
然后可使用商业上可行的方法如氨曱基化，将得自上述任何一种 方法的长链内烯烃与伯胺或仲胺反应以生成长链脂肪族叔胺。随后使 用蒸馏或其它商业技术，从所述长链内脂肪族叔胺分离出所有未转化 的烃和有色的或有气味的部分。
在本方法任选的最终步骤中，通过氧化将所述长链内脂肪族叔胺 转化成相应的氧化胺。
本文的过程和方法包括许多其它变型。本发明的过程和方法更详 细地描述于下文中。
本方法涉及将长链内烯烃转化成长链内脂肪族叔胺，并且任选转 化成长链内胺氧化物。
长链内烯烃来源
低聚的cyc^烯烃
得自低聚的C2至Cu烯烃的长链内烯烃来源可容易地得自多种 来源，包括天然气、石脑油，以及柴油馏分。低聚乙烯可购自供应商 如 Shell Chemicals 、 Exxon Chemicals 、 BP Amoco 和 ChevronPhillips。
所述低聚的C2至Cu烯烃可衍生自C2至Cu烯烃，所述烯烃 在有机铝化合物、过渡金属催化剂或酸性沸石的存在下产生宽范围的 链长，其通过各种已知方法优选蒸馏被进一步纯化(参见授予Shell Oil Co.的US3，647，906、 4，727，203和4，895，997，授予Amoco Corp.的 US 5,849,974，以及授予Chevron Chemicals的US 6,281,404，其公开 了适用于乙烯低聚化的催化剂和处理条件)。
低聚化反应包括使用催化剂(如酸性沸石、氧化镍或茂金属催化 剂)进行二聚物、三聚物或四聚物的生产。例如，US 5，026，933公开 了用于丙烯低聚化的ZSM-23沸石的使用。其它合适的催化剂包括 AMBERLYST36 和酸性沸石(包括至少部分以酸性形式存在的丝光 沸石、硅铝钾沸石和H-ZSM-12)(也参见于"Comprehensive Organic Transformation"，第2版，Larock， Richard C.，第633至636页； 和"Vogel，s Textbook of Practical Organic Chemistry",第5版，Furniss， Brian S.、 Hannaford， Antony J.、 Smith, Peter W.G.和Tatchell， Austin R.，第574至579页)。
依赖于供应商和所使用方法的ot-烯烃或内烯烃由低聚化方法生 成。对于a-烯烃给料或混合的a-烯烃和内烯烃给料的情况，需要异 构化步骤产生所需的长链内烯烃。异构化步骤导致双键处于碳链的随 机位置。合适的异构化催化剂包括均相或非均相酸性催化剂、支撑金 属氧化物(如氧化钴、氧化铁或氧化锰)，以及羰基金属化合物(如 羰基钴和羰基铁)，参见授予Shell Oil Co.的US 3,647,906、 US 4，727，203和US 4，895，997,授予Amoco Corp.的US 5，849，974，以 及授予Chevron Chemi-cals的US 6,281,404，其公开了适用于双键异 构化的催化剂和处理条件。
C^Ci 烯烃的复分解反应
可使用c5-clfl烯烃与其它烯烃或甚至与油脂化学品的交叉复分
解反应产生用于本方法的合适的长链内烯烃。例如，两个辛烯分子可 反应形成十四烯和乙烯。或者油酸的甲酯可以与己烯反应以形成十二
碳烯和月桂酸的曱酯。普通的均相催化剂包括基于钌的Grubb，s催化 剂以及Schrock催化剂。交叉复分解反应还描迷于Ivin和Mol的教 科书"Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization" (1997)，以及还有杂志"Chemical and Engineering News"，第80巻，第51期， 2002年12月23日，第29至33页。 其它内烯烃
用于烯烃的可供选择的方法来自于烯烃的异构化/歧化方法和/或 Shell Chemical的SHOP 方法。这些是可以商品名NEODENE 商 购获得的物质。
费托烯烃和石蜡
得自费托的长链内烯烃来源涉及将碳来源如煤、甲烷或天然气转 化成碳链长度分布较宽的烃，然后使用技术如蒸馏或液-液萃取分离出 窄的烃馏分。
商业上使用两种不同的催化剂铁和钴，其中铁通常产生较高产 率的烯烃而钴产生较高产率的石蜡。由费托反应获得的烃可能是直链 和支链烃、烯烃和石蜡的混合物，其具有末端双键和内双键。直接由 喷嘴和/或柴油馏分出来的费托烯烃和石蜡可用于本发明方法中。
如上所述，可使用双键异构化催化剂将a-烯烃转化成内烯烃。可 将存在于内烯烃进料流中的石蜡与内烯烃留在一起直至胺化完成.
对于基于铁的费托反应产物，在胺化之前可能需要氧化以将其从 烃中分离出来。氧化物涉及羧酸、醇、醛和酮，其链长为d至C18。 氧化物赋予叔胺不可取的颜色、气味并形成杂质，而必须在胺化前从 烃中除去或在胺化后从粗叔胺中除去。
在胺化之前有几种方法从费托粗产物中分离氧化物。液-液萃取是 用于从烃中分离氧化物的优选方法。液-液萃取在从烃中除去醇和羧酸 方面是有效的，并且可实现比蒸馏或吸附更合理的资金投入。碱处理， 随后离心、水洗或过滤在中和和分离羧酸方面是有效的，但对于醇无 效。
使用液-液萃取除去氧化物可利用多种溶剂进行。例如，据报道二 甘醇是用于将芳族化合物从重整油中除去的溶剂，并且据报道丙烷是 用于将脂肪酸从天然油中除去的溶剂。参见"Packed Tower Design and Applications",笫2版，Strigle，第294页。在选择合适的溶剂方 面必须考虑多种因素，包括溶解性、界面张力、相密度间的差异、粘 度、腐蚀性，以及成本。溶剂极性指数是氧化物的溶解性以及烃的不 溶性的重要指示。对于极性指数的描述，参见Snyder、 Kirkland和产物优选使用极性指数为5.6至6.0的溶剂。 一种合适的溶剂 为80/20重量％的乙醇/水混合物。液相萃取的操作温度为20*C至刚 好位于所选溶剂的沸点之下。溶剂与给料的比率为0.1至3是优选 的。
萃取可在三类装置中进行混合澄清槽、接触塔或离心接触器。 当对于萃取步骤仅需要一级分离时，可使用混合澄清槽。当相之间的 密度差异大时，可使用喷淋塔。当需要超过三级的分离时，具有逆流 的填料塔或板式塔是优选的装置。如果液相具有小的密度差异并且需 要许多个平衡级，还可使用离心接触器。当需要十至十二个平衡节时， 常常使用具有旋转盘或叶轮的机械接触器，因为这些具有比填料接触 器更高的效率。优选的平衡节数目为一至十二。
理论上可使用蒸馏从烃中分离氧化物，但是氧化物和烃的沸点可 能重叠，所以蒸馏不是优选的。通过使用分子筛吸附进行批量分离也 是可能的，但从资金投入来讲是昂贵的。
长链烃的脱氢
长链内烯烃来源还可得自长链石蜡或石蜡/烯烃混合物的催化脱 氢，其产生具有相同碳原子数的长链烯烃并且双键处于碳链的随机位 置。如上所述，可使用双键异构化催化剂将a-烯烃转化成内烯烃。可 将存在于内烯烃进料流中的石蜡与内烯烃留在一起直至胺化完成。
来源包括来自石油精炼厂的煤油馏分和费托石蜡或石蜡/烯烃混合 物。参见授予Chevron Research的US 3,531,543和授予UOP的 US3，745，U2、 US3，909，451和4，608，360，其公开了适用于石蜡脱氬的 催化剂和处理条件。直接由喷嘴和/或柴油馏分出来的费托烯烃和石蜡 可用于催化脱氢方法中。所述UOP PACOL 方法使用氧化铝栽铂催 化剂在450"C至510*C和0.3MPa下操作，该方法由锂、砷或锗促 进。为了最大程度地减少副产物，使用10%至15重量％的低转化 率。使用低转化率导致石蜡-烯烃混合物可通过UOP OLEX 方法被 进一步分离和纯化或者在进行石蜡分离前与胺一起反应。
热裂烃蜡长链内烯烃还可衍生自来自石油产业或费托反应的烃蜡(包括费
托石蜡)的热裂。这些蜡的链长通常大于c22。热裂是在蒸汽的存在下
在高温下引发的非催化的、自由基过程，其随后蒸馏以分离出未反应 的蜡并将未反应的蜡再循环至裂化炉中。
优选使用管状炉来进行裂化反应。热裂的温度范围为400至600 "C。不需要选择更高的温度，因为更高的温度导致形成更短链的烯烃 (链长<C5)、更高含量的聚烯烃，以及更多的气体产品。不需要选 择更低的温度，因为更低的温度减少了每次长链内烯烃的转化，其站 在资金成本点来说是不可取的。
热裂反应区域中的压力为0.1至lMPa。更高的压力通常导致液 体产品产率的增加，以及相应的ct-烯烃含量的减少。空间速度为1.25 至5.0体积的给料/体积的反应器/小时。这大致与反应器中2.5至10 秒的停留时间相符合。不需要更长的停留时间，因为其导致分解和与 所需的长链内烯烃相对的次级副产物的增加。每次反应的转化率为 10%至25重量％。
得自热裂反应器的气体和液体产品通过蒸馏步骤使用10至 2500Pa的压力和IOO"C至280t:的温度分离.将任何未反应的蜡作 为底馏分从蒸馏步骤取出，并且再循环回至热裂炉并与新鲜的烃蜡混 合。如上所述，可使用双键异构化催化剂将存在的所有a-烯烃转化成 长链内烯烃。
内亚乙烯基
还可利用内亚乙烯基作为本方法的长链内烯烃来源。可通过一种 方法生产亚乙烯基，所述方法包括将乙烯基烯烃与至少一种三烷基铝 化合物二聚。还有的条件可在US 5,625,105中找到。还可通过在如US 4，973，788中所述的在三烷基铝催化剂存在下将乙烯基烯烃单体二聚 的方法生产亚乙烯基。
使用氨甲基化条件下的长链内烯烃与伯胺或仲胺的反应 通过如上所述的长链内烯烃与伯烷基胺或仲烷基胺之间的反应生 产本方法所需的长链脂肪族叔胺。如果使用伯烷基胺如一甲胺，然后 将两种长链内烯烃分子加至该伯烷基胺以生产二长链脂肪族叔单烷基 胺产品。如果使用仲烷基胺如二曱胺，则将一种长链内烯烃分子加至 该仲烷基胺以生产单长链脂肪族叔二烷基胺产品。通过本发明方法生产的叔胺产品具有的内胺含量为10重量％至 100重量％，直链烯烃含量为约1重量％至100重量％，并且石蜡含 量为0重量％至约90重量％。
所需叔胺产品的实施例包括但不限于三辛基胺、三癸基胺、三(十 二烷基)胺、二(十二烷基)甲基胺、二(十四烷基)甲基胺、二(十六烷基) 甲基胺、二(十八烷基)甲基胺、癸基二曱基胺、十二烷基二甲基胺、十 四烷基二曱基胺、十六烷基二甲基胺，以及十八烷基二甲基胺。这些 物质的胺部分位于长链烷基的内部位置上。内部位置涉及的碳非长链 烷基的oc或P碳。胺化用于本方法的内烯烃包括烃化，并且进一 步描述于下文。
在本方法的一个实施方案中，与长链内烯烃(如以上所述的那些 给料)的氨曱基化反应产生具有以下结构的叔胺
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其中和R2为直链或半直链的烃，该烃包含的链长为1至 19个碳原子。本文所用的"半直链的"是指&和/或R2包含介于1 和4个之间的随机分布或一致分布的d至C3烷基支链。所述胺结 构是这样的烷基部分具有的碳总和为8至22个碳原子。本文所用 的烷基部分为以上所引用结构中的介于氮和Ri和R2之间的Rj + R2+2个碳原子。
在一个优选的实施方案中，烷基部分(Ri + R2+2个碳)中碳的总 和为10至22，优选12至20，更优选10至14个碳原子。的 碳原子数可以近似为与R2相同的碳原子数以使得Ri和R2是对称 的。本文所用的"对称的"是指对于碳原子，在至少50重量％，更优 选至少75重量％至100重量y。的本文生产的长链脂肪族内胺中，IRi-R2|小于或等于5个碳原子。在另一个实施方案中，I Ri - R2 I小于 4。
不受理论的约束，据信长链脂肪族内胺氧化物的对称结构改善了 氧化胺的表面润湿性能，与不对称的支链氧化胺相比其有助于在较低的洗涤温度下从表面除去油脂沉淀物。本文所用的"不对称的"是指|Ri -R2|大于5个碳原子.然而，包含非对称和对称结构长链脂肪族内 胺氧化物的混合物，为了所述目的可能也是需要的，但不是优选的。
依照本发明的优选实施方案，所述方法包括在催化剂(优选非均 相催化剂)存在下将含有合成气(H2和CO)的烯烃(优选以化学计 量的比率)与伯胺或仲胺反应以形成叔胺产品的步骤。优选的处理条 件为60至200*C的温度、2.8至21MPa(400至3000磅/平方英寸) 的压力、0.5至3.0的H2:CO摩尔比，以及0.1至10.0小时的反 应时间。适用于本方法的催化剂包括贵金属催化剂如氧化铑、氯化铑、 或氯化钌，催化剂含量为按所述烯烃的重量计50至1000ppm,任选 地，可使用配体如三苯基膦以稳定优选的非均相贵金属催化剂。三苯 基膦的优选含量为按所述烯烃的重量计100至5000ppm。
任选使用热分离技术纯化内脂肪族叔胺
本发明的方法还包括以下步骤纯化得自前面步骤的长链内脂肪 族叔胺产品以形成纯化的长链内脂肪族叔胺产品。在纯化步骤之后， 纯化的长链内脂肪族叔胺产品的优选纯度按所述纯化的长链内脂肪族 叔胺产品的重量计为约95重量％或更高，更优选约97重量％或更 高，最优选约98重量％至约100重量％。
所述长链内脂肪族叔胺产品可能混有石蜡、未反应的烯烃、有色 和有气味的物质，以及在其它杂质中的小量的氧化物如醇或羧酸。
以上所列的每个杂质可通过热分离技术除去。优选的纯化步骤可 通过闪蒸釜和/或拔顶塔进行。闪蒸釜和拔顶塔的设备包括降膜蒸发 器、刮膜蒸发器、快速重沸单元，以及多级蒸馏塔。所有的设备对于 本领域的技术人员是已知的，并且可购自供应商如Pfaudler、 Lewa和 Koch。重杂质如聚烷基胺、盐和有色部分可以在10至2500Pa(0.1至 20mmHg)的压力和90"C至205"C的温度下操作而被移进闪蒸釜的 底部流中。轻杂质如残留的烃(烯烃或石蜡)和有色部分可以在10至 2500Pa (0.1至20mmHg)的压力和至250*C的温度下操作 而被移进拔顶塔的塔顶馏出物流中。
纯化的内脂肪族叔胺任选的氧化步骤
本发明的方法还包括以下任选步骤氧化纯化的长链内脂肪族叔 胺以给出相应长链内脂肪族胺氧化物的氧化产品。可任选地使用物质如5%至70重量％的过氧化氢将纯化的长链内脂肪族叔胺转化。如
授予Procter & Gamble Co.的US 6，294，514中所述，典型地可将纯 化的长链内脂肪族叔胺与5%至70重量％的过氧化氢、0.3%至 2.5%的碳酸氢盐物质(如碳酸氢钠或碳酸氢钾)和任选水混合，以得 到氧化产物，其按重量计为30%至38重量％的相应长链内脂肪族胺 的氧化产物。过氧化氢的量为对存在胺的量的化学计量的100%至 115%。氧化步骤的目标温度为约40至100TC (优选60匸至70 "C)，并且压力为O.lMPa。
当残留的过氧化氢的量为低于最终产品组合物的1%，优选低于 0.1重量％时，氧化步骤完成。反应时间通常为4至24小时。典型 通过将所述物质维持在反应温度将残留的过氧化氢分解。如果需要， 可使用按重量计0.1%至5重量％的氧化铝栽铂试剂作为吸附剂以从 氧化产物中除去残留的过氧化氢。
纯化的内脂肪族叔胺任选的季铵化歩骤
本发明的方法还可包括以下步骤季铵化纯化的长链内脂肪族叔 胺以给出季铵化的长链内脂肪族叔胺产品。季铵化可通过纯化的长链 内脂肪族叔胺与氯曱烷或硫酸二甲酯的反应而实现。与氯甲烷的季铵 化通过在室温(20"C)至80*C的温度范围下在101至10100kPa (1 至100atm)的氮气压力下在高压釜中与相对于纯化的长链内脂肪族 叔胺1.0至1.3摩尔当量的氯甲烷反应而实现。
硫酸二甲酯可在101C至70"C在氮气保护下的烧瓶中以相对于 纯化的长链内脂肪族叔胺1.0至1.1的摩尔当量反应，以形成所需的 季铵化的长链内脂肪族叔胺产品。
实施例
以下实施例进一步描述和证明了本发明范围内的实施方案。给出 这些实施例仅仅是为了举例说明，而非解释为是对本发明的限制，因 为在不背离本发明的前提下可以对其进行许多改变。
实施例1-石蜡的热裂、异构化和氨甲基化
歩骤1
在800mL的玻璃烧杯中，将熔点范围为52*C至58"C的石蜡 和链长为C21至C36的直链烃熔化。使用以下用于热裂反应的设备 -FMI活塞泵(型号QSY-1),以将熔融的石蜡计量供至管状反应器中
- 长度为3.35m (11英尺)直径为4.57mm (0.18英寸)的不锈 钢盘管，在马弗炉中加热(预热器)
- 长度为3,66m (12英尺)直径为4.57mm (0.18英寸)的盘 管，置于第二个马弗炉中(反应器)
- 长度为9.14m (30英尺)直径为4.57mm (0.18英寸)的盘 管，置于一个2升的装满水的烧杯中(急冷器)
-用于包含急冷液体产品的1升的烧杯
- 电跟踪的不锈钢管路，在反应器盘管之前或之后有热电偶
以3.4体积液体给料/体积的反应器/小时的停留时间和575TC的 反应器温度，使用0.04g/s (2.6g/min)的质量流速裂化熔融的石蜡。将 652克熔融的石蜡计量供至管状反应器中，并收得包含约579克液体 产物的产品，该液体产物与不可压缩的蒸气和气体产物平衡。
从反应器收集产品，所迷产品包含裂化烯烃以及未反应的石蜡。 在闪蒸釜中以667Pa(5mmHg)和200"C的温度从未反应的石蜡分离 出烯烃，然后使用Hewlett Packard 6890系列气相色谱进行分析。可 获得约67克的馏出液。
所述馏出液的组成如下:
Ci0-C20 a-烯烃 C10-C20 二歸经 C10-C20石错 C10-C2o其它物质 内烯经 支链烯烃 芳族化合物
93.1重量％ 2.5重量％ 2.8重量％ 1.6重量％ 0重量％ 0重量％ 0重量V。
羰基值(表示为C=0)为32ppm，其说明极少的烃被氧化。
步骤2将50克得自以上步骤1的C10至C20馏出液组合物置于 300mL的Parr高压釜中，并与0.025克的羰基铁Fe2(CO)9混合以 异构化存在的任何双键而得到内烯烃。用349.35kPa(50磅/平方英寸) 的氮气吹扫该反应器，然后在搅拌下加热馏出液组合物和羰基铁至 180TC 一小时。
冷却反应器至40匸并加入0.052克的氧化铑和0.131克的三 苯基膦配体。用349.35kPa (50磅/平方英寸)的氮气吹扫该反应器十 次，然后用3493.5kPa (500磅/平方英寸)的合成气体(合成气)吹扫 该反应器两次。将13.5克的二甲胺加至该反应器中。用合成气(使用 H2:CO为0.5的摩尔比)将反应器加压至7685.7kPa(1100磅/平方英 寸)。控制反应在1501C 3小时，然后冷却至40匸并使反应器减压以 得到粗产物。GC-MS分析应显示得自反应器的粗产物的大部分为直链 的和支链的单烷基二甲基胺。
实施例2-a-烯烃的异构化，随后氨甲基化和氧化。
步骤1
将18.6kg (41磅)的C10 ot誦烯烃和7.71kg (17磅)的C12 oc画 烯烃连同25克作为异构化催化剂的羰基铁加至75.7L (20加仑)的 搅拌反应器中。用氮气将反应器加压至139.74kPa (20磅/平方英寸)， 然后加热反应器至180"C —小时以使得双键异构化反应进行。
可供选择的步骤1:
将15.1g NEODENE 10、 136.6g NEODENE 12和109.1gl國十三 烯的混合物连同70g择形催化剂(酸性P沸石催化剂ZEOCATTM PB/H)从一容器加至一 7.57L (2加仑)的不锈钢搅拌高压釜中。 NEODENE 10和12是可由Shell Chemical Company商购获得的 烯烃。用200mL正己烷将容器中残留的烯烃和催化剂洗进高压釜中 并将高压釜密封。用1724.25kPa (250磅/平方英寸)的氮气吹除净化 反应器两次，然后充入413.82kPa (60磅/平方英寸)的氮气。搅拌并 加热混合物至170"C至175"C约18小时然后冷却至70"C至80 "C。打开从高压釜连至苯冷凝器和收集罐的阀门。加热高压釜至约60 "C然后继续加热至120t:，持续将己烷收集至收集罐中。在反应器达 到120*C的时候应该不再有己烷可收集了。冷却反应器至40*C并且 用泵抽取lkg正己烷混至高压釜中。排干高压釜以将反应混合物产品移出。过滤反应混合物产品以除去催化剂并在低真空下蒸去正己烷。
在高真空(133Pa至667Pa[1至5mm Hg柱)下蒸馏反应混合物产 品以给出内烯烃混合物。在85匸至150"C的温度收集约210g内烯 烃混合物。
冷却反应器至501C，将反应器减压，然后向反应器加入以下成 分26克氧化铑、65克三苯基膦和7.71kg (17.6磅)二甲胺。用合 成气(所述合成气具有的CO:H2摩尔比为1:1)将反应器加压至 6987kPa(1000磅/平方英寸)，然后加热至150X3三小时，得到混合产 品，该产品含有未反应的二甲胺相和叔胺相。GC分析显示所述混合 产品为61重量％的叔胺和39重量％的未反应烯烃。冷却反应器并将 混合产品倾至18.0L (5加仑)的塑料桶中。将任何未反应的二甲胺 (DMA)相沉在分离相中，并从顶部滗析叔胺相以给出粗叔胺产品，
在7.62cm (3英寸)玻璃间歇蒸馏釜中使用间歇蒸馏以7级分离 和回流从叔胺粗产品除去DMA和任何未反应的烯烃。将31.1kg (68.5 磅)的粗叔胺加至蒸馏釜并使用以下条件在真空下蒸馏
蒸馏开始 蒸馏结束
塔顶压力 1.51kPa (11.3mmHg) 1.15kPa(8.6mmHg)
塔底压力 1.96kPa (14.7mmHg) 1.83kPa(13.7mmHg)
塔顶温度 601C 132TC
塔底温度 85*C 144匸
本文所用的"回流比"定义为返回至精馏塔的馏出液的质量流量 除以从精馏塔出来的馏出液的质量流量。回流比可从1.0变化至 4.0。获得许多具有各种未反应烯烃和未反应胺含量的馏分。停止精馏 塔蒸出并停止蒸馏并冷却。获得约2.13kg(4.7磅)釜底物，
将馏分与最高纯度的叔胺混合成共混物，该共混物具有大于99重 量％的Cu和C13胺和小于1重量％的C1()和C12烯烃。使用具有 10个塔板的5.08mm (2英寸)的玻璃Older-shaw精馏柱利用实验 室蒸馏以获得纯Cu胺。这里所用的"纯Cu胺"是指Cu胺的重 量百分比大于99重量％。将2230克馏出液加至蒸馏釜并使用以下条 件在真空下蒸馏蒸馏开始 蒸馏结束
塔顶压力 667Pa (5mmHg) 800Pa (6mmHg)
塔底压力 无 无
塔顶温度 82 TC 88 TC
塔底温度 125匸 131 *C
在整个蒸馏中设置回流比为6.0。在收集了存在Cu叔胺的几个 馏分之后，停止蒸馏。收集约600克馏出液并将约1630克釜底物留 在蒸馏釜中。
可在一 3升的搅拌烧瓶中进行氧化步骤。在搅拌下将600克Cn 叔胺、506克50重量％的过氧化氢、1049克水，以及0.44克 DEQUEST 2066螯合剂加至玻璃烧瓶中并加热至65TC。混合10小 时之后，所得混合物的组成应为约1.1重量％的残留过氧化物、2.1重 量％的石油醚提取物和28重量％的活性氧化胺，检测不到有游离胺。
用0.5%氧化铝载铂吸附剂以超过五次的连续分批添加来吸附残 留的过氧化物，并使用布氏漏斗和滤纸过滤。用总共32克吸附剂处 理总共约2150克氧化胺。所得的最终产品应为约0.09重量％的残留 过氧化物、2.1重量％的石油醚提取物和28重量％的活性氧化胺，检 测不到有游离胺。使用分光光度计和lmm比色皿以水为参比测量颜 色，在470nm得到的透射百分比为96.4%。
实施例3- a-烯烃的复分解反应，随后氨甲基化。
歩骤1
使用Grubbs催化剂[第一代，亚节基-二(三环己基膦)二氯化钌
通过1-庚烯的复分解反应制备6-十二碳烯。使用真空分馏从反应混合 物纯化6-十二碳烯。
步骤2
使用以下实验步骤将步骤1中产生的6-十二碳烯氨甲基化
Rh203 (0.525mM) 10.25mg
TPP (P:Rh = 1.2:1) 26mg
6-十二碳烯 13mLMe2NH
3.0g
在氮气(-0.1MPa (1巴))下将Rh203、 TPP和烯烃加热至150 "C。使用7.6MPa(76巴)的合成气(H2:C0 2:1)注入Me2NH，并且 以此压力供应合成气20h。
GC和GCMS分析显示以下的产物分布
烯烃转化率 醛
烯胺
醇 胺
90%
17.2%
11.4%
8.3%
63%
胺产物分布如下
82-戊基辛基二曱胺32.7%
b2-丁基壬基二曱胺27.3%
c2-丙基癸基二甲胺12.2%
d2-乙基十一烷基二甲胺9.5%
2-甲基十二烷基二曱胺13.6%
f直链-十三烷基二曱胺4.8
实施例4-长链石蜡烃的脱氢，随后氨甲基化。 使用以下实验步骤将衍生自CuCu石蜡混合物(烯烃组成
Ci广44.5。/。， C12~55.5%) Pacol脱氢的市售CUC12烯烃给料转化成
胺
Rh203 TPP
C11C12 Pacol烯烃 Me2NH
(0.525mM) (P:Rh = 1.2:1)
10.2mg 26mg 13mL 3.43g在氮气(~0.1MPa (1巴))下将Rh203、 TPP和烯烃加热至150 X:。使用7.6MPa(76巴)的合成气(H2:C0 2:1)注入Me2NH，并且 以此压力供应合成气20h。 GC分析显示(在此处忽略小量的得自 给料中CIO和C13烯烃以及芳族化合物的产品)。
82% ~5% ~38.5% ~21.4% ~35.1%
胺分布如下
得自C12-烯烃的C13胺
a 2-戊基辛基二甲胺 13.2%
b 2-丁基壬基二甲胺 16.6%
c 2-丙基癸基二甲胺 2.5%
d 2-乙基十一烷基二甲胺 3.0%
e 2-甲基十二烷基二甲胺 5.3%
f 直链-十三烷基二甲胺 7.4%
得自Cll-烯烃的C12胺
g 2-戊基庚基二甲胺 1.2%
h 2-丁基辛基二甲胺 2.3%
i 2-丙基壬基二甲胺 9.5%
j 2-乙基癸基二甲胺 17.6%
k 2-甲基十一烷基二甲胺 13.1%
1 直链-十二烷基二甲胺 8.3%
实施例5-a-烯烃与亚乙烯基烯烃的二聚，随后氨甲基化。 步骤1
转醇醛烯胺使用二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷(Al:Zr:烯烃 50:1:1000)将l-己烯二聚，并且通过真空分馏纯化。主产物为2-丁基 -l-辛烯(C12-亚乙烯基)。
使用以下实验步骤进行2-丁基-l-辛烯(C12-亚乙烯基)的氢氨甲 基化
Rh203 (0,525mM) 10.2mg
TPP (P:Rh = 1.2:1) 26mg
2-丁基-l-辛烯 13mL
Me2NH 3.38g
在氮气(~0.1MPa (1巴))下将Rh203、 TPP和烯烃加热至150 *C。使用7.6MPa(76巴)的合成气(H2:CO 2:1)注入Me2NH，并且 以此压力供应合成气20h。
3-丁基壬基二曱胺
GC分析显示:
转化率 83%
石蜡 5°/
烯胺 38%
搭 18%
胺 39%
>97%的胺分配至所需的3-丁基壬基二甲胺异构体。 在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考，
任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。 尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的
技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改，
权利要求
1.一种方法，所述方法包括以下步骤a)提供长链内烯烃来源；b)通过氨甲基化将内烯烃来源与伯胺或仲胺反应以产生脂肪族叔胺；c)任选地从长链脂肪族叔胺分离出所有未转化的烃，得到纯化的长链脂肪族叔胺产品，所述未转化的烃任选地包含有色的或有气味的部分。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤d) 将纯化的长链脂肪族叔胺产品转化成长链脂肪族胺氧化物产品。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤e) 将长链脂肪族叔胺季铵化成季铵化的长链内脂肪族叔胺产品。
4. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃来源 选自由下列物质组成的组低聚的C2至Cu烯烃、复分解反应的C5 至C1C烯烃、费托烯烃和石蜡、脱氢长链石蜡烃、热裂烃蜡、或二聚 乙烯基烯烃以及它们的混合物。
5. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃来源 选自低聚的C2至Cu烯烃，其中所述低聚的C2至Cu烯烃得自低 聚化步骤，所述低聚化步骤利用有机铝化合物、过渡金属催化剂、酸 性沸石、氧化镍或茂金属催化剂以产生长链内烯烃来源。
6. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃来源 得自异构化步骤，所述异构化步骤利用酸性催化剂、金属氧化物或羰 基金属催化剂转化a-烯烃给料或混合的a-烯烃和内烯烃给料。
7. 如前迷至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃来源 选自费托烯烃、石蜡以及它们的混合物。
8. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃来源 得自异构化步骤，所述异构化步骤利用酸性催化剂、金属氧化物或羰 基金属催化剂转化a-烯烃给料或混合的a-烯烃和内烯烃给料。
9. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中在步骤(b)之前， 所述方法还包括以下步骤通过液-液萃取、碱处理、蒸馏、分子筛、 或它们的组合除去d至C18氧化物。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所选择的除去步骤为通过使 用溶剂的液-液萃取，所述溶剂具有5.6至6.0的极性指数。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述除去步骤在约201C 至刚好位于所选溶剂的沸点之下的温度下进行；其中所述溶剂与长链 内烯烃来源的比率为0.1至3。
12. 如权利要求9所述的方法，其中所述氧化物选自羧酸、醇、 眵、酮以及它们的混合物。
13. 如权利要求10所述的方法，其中所述除去步骤利用混合澄 清槽、接触塔或离心接触器。
14. 如权利要求9至13中至少一项所述的方法，其中在所述除 去步，中包括1至12个平衡级。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述除去步骤包括10至 12个平衡级并且利用接触塔；其中所述接触塔是具有逆流的填料塔或 板式塔。
16. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链内烯烃 来源选自脱氢长链石蜡或长链石蜡/烯烃混合物。
17. 如权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中所述长链 内烯烃来源选自热裂烃蜡，所述烃蜡来自石油产业或费托反应，其中 所述长链内烯烃来源由在管状炉中加热烃蜡的步骤产生，所迷步骤在 400TC至600"C、 0.1至lMPa、 1.25至约5.0体积的给料/体积的反 应器/小时的空间速度下进行，并且所述反应中每次的转化率为10% 至25重量％。
18. 如权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中所述长链 内烯烃来源包含oc-烯烃，所述ot-烯烃通过在异构化催化剂的存在下 异构化ct-烯烃转化成相应的长链内烯烃。
19. 如权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中所述长链 内烯烃来源选自由乙烯基烯烃二聚产生的内亚乙烯基。
20. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中步骤(b)包括伯 烷基胺的使用，使得对于每一分子的伯烷基胺，加入两分子来自长链 内烯烃来源的长链内烯烃以产生二-长链脂肪族叔胺产品。
21. 如权利要求1至19中至少一项所述的方法，其中步骤(b) 包括仲烷基胺的使用，使得对于每一分子的仲烷基胺，加入一分子来自长链内烯烃来源的长链内烯烃以产生单-长链脂肪族叔胺产品。
22. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链脂肪族 叔胺产品包含的石蜡的含量按所述长链脂肪族叔胺产品的重量计为0 重量％至约90重量％。
23. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中所述长链脂肪族 叔胺产品选自由下列物质组成的组三辛基胺、三癸基胺、三(十二烷 基)胺、二(十二烷基)曱基胺、二(十四烷基)甲基胺、二(十六烷基)甲基 胺、二(十八烷基)曱基胺、癸基二曱基胺、十二烷基二曱基胺、十四烷 基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、以及它们的混 合物。
24. 如权利要求1至22中至少一项所述的方法，其中所述长链 脂肪族叔胺包括以下结构<formula>formula see original document page 4</formula>其中R和R2为直链或半直链的烃，并具有1至19个碳原子 的链长。
25. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中在步骤(b)中所 述方法包括在伯胺或仲胺以及催化剂、优选非均相催化剂的存在下将 烯烃与合成气体反应的步骤。
26. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中步骤(b)在60 1C至200"C的温度、2.8至21MPa的压力、0.5至3.0的H2:CO 摩尔比，以及0.1至10小时的反应时间下进行。
27. 如权利要求25或26所述的方法，其中所述催化剂由氧化 铑、氯化铑、或氯化钌组成，所述催化剂的含量按所述烯烃的重量计 为50至1000ppm。
28. 如权利要求25、 26或27所述的方法，其中加入三苯基膦 或取代的三芳基膦以稳定催化剂，所述三苯基膦或取代的三芳基膦的 含量按所述烯烃的重量计为100至5000ppm。
29. 如前述至少一项权利要求所述的方法，其中步骤(c)的纯化的长链脂肪胺产品包含按所述纯化的叔胺产品的重量计约95重量％ 至约100%的长链脂肪胺。
30. 如权利要求2至29中至少一项所述的方法，其中步骤(d) 包括混合过氧化氢、水和纯化的长链脂肪胺产品以产生长链内胺氧化 物产品。
31. 如权利要求2至29中至少一项所述的方法，其中步骤(d) 具有约40TC至100"C的温度和约0.1Mpa的压力。
32. 如权利要求2至29中至少一项所述的方法，其中继续步骤 (d)直至过氧化氢小于所加过氧化氢原始量的1重量％。
33. 如权利要求2至29中至少一项所述的方法，其中继续步骤 (d)直至过氧化氢小于所加过氧化氢原始量的0.1重量％。
34. 如权利要求2至29中至少一项所述的方法，其中步骤(d)还包含按重量计5重量y。的氧化铝栽铂试剂。
全文摘要
本发明涉及用于制备长链内脂肪胺、季铵化的胺和氧化胺的方法，并且所选择的氧化胺具有对称的烷基部分。
文档编号C07C209/60GK101528664SQ200580038766
公开日2009年9月9日 申请日期2005年11月15日 优先权日2004年11月15日
发明者C·J·肯尼利, J·J·谢贝尔 申请人:宝洁公司