一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于提高混凝土工作性的聚羧酸减水剂的合成方法，尤其是涉及 一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，属于混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 梳型结构的聚羧酸聚合物是一种新型水泥分散减水剂，它所具有的离子型聚羧酸 主链，非离子型聚醚侧链，使其展现出对水泥颗粒特殊的分散能力，是国内外公认的新型， 绿色环保型第三代混凝土减水剂，代表了今后混凝土外加剂的发展方向。
[0003] 聚羧酸减水剂具有掺量抵、坍落度损失小、减水率高、水泥适应性广泛的特点，并 且配制的混凝土不出现泌水、离析等现象，能大幅度提高水泥替代品（如粉煤灰等掺合料） 的用量，提高混凝土强度；同等强度条件下可节约水泥用量，与其他种类减水剂相比，能大 幅节约建筑材料制造成本，提高经济效益。
[0004] 聚羧酸减水剂的合成一般采用先酯化合成大分子聚乙二醇单丙烯酸酯大单体，然 后再与其他带有羧酸，磺酸，酯等含有活性基团的小分子单体共聚。该方法合成的减水剂分 子结构自由度大，减水剂性能调整范围广，但要先制备活性大单体，合成成本高，经济效益 低下，并且活性大单体在酯化过程中所加入的阻聚剂导致单体提纯工艺十分繁琐，而减水 剂性能好坏也直接取决于大单体酯化率与双键保存率的高低，产品性能很难控制，合成条 件要求严格，酯化反应温度高，而且产物的聚合度不高，减水性能较低。
[0005] 为了避免酯化合成大单体的繁琐工艺，有研宄者采用了先聚合制备羧酸大分子主 链后，再与单羟基聚醚酯化的方式来合成聚羧酸减水剂。
[0006] 如在专利公开号CN1275966A中，发明人就将聚丙烯酸和聚乙二醇醚的水溶液在 180摄氏度高温下除水并酯化合成聚羧酸减水剂。但由于在酯化条件下，聚乙二醇易高温分 解，分解产生的端羟基继续与聚丙烯酸主链上的羧酸基团缩合，不仅会影响酯化终点判断， 同时易造成分子间的交联，影响产品性能。在专利号US6387176B1中，发明人采用聚丙烯 酸与单羟基聚醚作为反应原料，以硫酸为催化剂，在氮气带水保护下，于160摄氏度下，经 大分子间直接酯化合成了聚羧酸减水剂，合成工艺简单，避免了单分子单体的合成以及不 同反应活性单体之间的共聚，所得到的产物结构可控性好，产品质量稳定。
[0007] 酯化反应通常使用的传统催化剂，如硫酸，对甲苯磺酸，苯磺酸等，虽然催化效果 较好，但催化活性较低，导致酯化反应温度高，反应时间长，酯化过程副反应程度高，使得大 分子间酯化反应十分困难。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服上述现有技术中的不足而提供了一种低温酯化合成梳 型羧酸聚合物的方法；本发明利用高催化活性的催化剂，采用聚丙烯酸与单羟基聚醚大分 子酯化法，在低温真空环境下进行酯化反应合成聚羧酸减水剂。通过实验，我们发现利用高 催化活性的催化剂在低温真空环境下进行聚丙烯酸与单羟基聚醚的酯化反应，不仅酯化速 率快，仅4?8h就能达到?95%以上醋化率，同时极大抵制了副反应，产品性能稳定，所制 备的最终产物为固体，可直接运输，亦可溶解后配置成溶液。
[0009] 本发明的技术方案为：一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，其具体步骤如 下：
[0010]A):在带有真空装置和分水器的酯化反应釜内，加入单羟基聚醚，搅拌下加热熔 融；再依次加入聚丙烯酸的水溶液，以及占反应物折固总质量0.2-4%的催化剂，搅拌均 匀，通入氮气，将釜内空气排出；
[0011] B):启动真空，调节氮气流量，控制釜内气压在4kPa?12kPa，将反应物中的水分 离到分水器中；保持反应温度60?90摄氏度，加入占反应物折固总质量0. 1-2%的固体酸 催化剂，酯化反应4?8h;
[0012] C):反应结束后停止保温，关闭真空装置，将釜内通入氮气，出料（产物由出料口 过滤网分离催化剂，放出到特定容器中，密封隔离空气），冷却后即得到固体羧酸聚合物，可 根据实际情况或配置成水溶液，用作于混凝土添加剂。
[0013] 优选上述酯化反应温度在60?90 °C;步骤A中加热熔融的温度一般在60?80 °C。
[0014] 优选步骤A)中所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物。也 可以用盐酸、磷酸、磷酸二氢钠或硼酸中的一种或它们的混合物。
[0015] 优选步骤B)中所述的固体催化剂为S042_/F203 (SF)、S042_/Zr02 (SZ)或S042_/ Ti02 (ST)中的一种或几种；亦或是其中一种金属氧化物与氧化铝的复合负载固体酸。
[0016] 优选上述的单羟基聚醚具有如下结构：
[0017] HO- (C^CHRiO),,,- (CH2CHR20)n-R?
[0018] 羟基其官能度为1，札和1?2为H或CH3,R'为(^一仏的烷基，m和n为16?90之间的 整数。更优选所述的单羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚（如：MPEG-1200，MPEG-700，MPEG-2400， MPEG-1200)或聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚；其数均分子量为700?4000。
[0019] 优选步骤A)中所述聚丙烯酸溶液固体含量为30?50wt%，聚丙烯酸的数均分子 量为2000?4000。优选聚丙烯酸的加入量为控制聚丙烯酸与单羟基聚醚之间酸醚比为2? 5〇
[0020] 本发明得到聚集态为固体含有梳型结构的羧酸聚合物；具于改善水泥或混凝土流 动及工作性能的用途。
[0021] 有益效果：
[0022] 本发明所使用的低温真空酯化工艺，具有传统酯化工艺所不具备的优点。为合成 混凝土外加剂用羧酸聚合物提供了产品性能稳定可靠的制备技术，所制备的聚羧酸减水剂 减水率高，坍落度保持能力强，同时生产工艺简单，节能，清洁，具体表现在：
[0023] 1、不同与传统酯化大单体合成工艺，本发明采用已聚合的PAA与MPEG大分子间酯 化，避免了酯化单体合成与共聚反应，简化的生产工艺，产品质量稳定可靠。
[0024] 2、与过去的酯化工艺相比，本发明涉及的酯化工艺反应温度更低，避免了高温下 的副反应对产品质量的影响，同时能耗更低，工序更简单，生产设备易维护。
[0025] 3、高效酯化催化剂的催化下，酯化反应活化能被极大地降低，酯化速率更快，生产 工序更短。
[0026] 4、所使用的高效酯化催化剂，在反应结束后易分离，可重复使用，且不会对设备造 成腐蚀，使用方便，对环境影响非常小。
[0027] 5、所合成的聚羧酸固体产品可以直接包装运输，减少了溶液运输过程中成本，并 且储存方便。
【具体实施方式】
[0028] 以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
[0029] 水泥净浆流动度试验：水泥净浆流动度参照《混凝土外加剂均质性试验方法》 (GB8077-2000)标准进行检测。
[0030] 实施例1 :
[0031] 以数均分子量约2000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-1200为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0032] 将120. 0g的MPEG-1200于70摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入 36. 0g的PAA 50wt%水溶液，酸醚比为2. 5:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt%对甲苯磺 酸，通入氮气。
[0033] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入反应物折固总质量0. lwt%的SF催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0034] 产物酸值稳定在，98. 3mgK0H/g，酯化率98. 7%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表1。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0035] 实施例2 :
[0036] 以数均分子量约4000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-700为原料，合成羧酸聚合物的 方法如下：
[0037] 将70. 0g的MPEG-700于60摄氏度下熔融后加入反应爸，在搅拌条件下加入28. 8g 的PAA 50wt%水溶液，酸醚比2:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt%对甲苯磺酸，通入氮 气。
[0038] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在8kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入反应物折固总质量0. 2wt%的SF催化剂，保温60摄氏度，酯化7h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0039] 产物酸值稳定在73. 3mgK0H/g，酯化率97. 9%。并且发现它可以用作水泥外加剂， 增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表2。可以发现在提高PAA分子量，并降低聚醚 侧链分子量后，羧酸聚合物具有很高分水泥分散能力，并同时具有长时间的保持能力。
[0040] 实施例3 :
[0041] 以数均分子量约2000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-2400为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0042] 将120. 0g的MPEG-2400于80摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入 21. 6g的PAA 50wt %水溶液，酸醚比3:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt %对甲苯磺酸，通 入氮气。
[0043] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在6kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入反应物