专利名称：酯化反应催化剂以及使用该催化剂生产羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以高产率由烯烃和羧酸经济地生产羧酸酯的方法、以及一种用于此的酯化反应催化剂。
作为生产羧酸酯的代表方法，迄今已知一种在酸性催化剂的存在下，将羧酸与醇反应生成相应羧酸酯的方法。但该方法要求从体系中去除在反应过程中副产的水以提高转化率，因为该反应是一种平衡反应。这时，需要防止作为起始原料的醇由于与水的共沸作用而逃逸，因此可以肯定地说，该方法是不合适的。
近年来，已经提出通过用烯烃替代醇与羧酸进行反应来生产羧酸酯的方法。在这些方法中，作为催化剂，可以使用液体催化剂[如，强酸催化剂(如，硫酸、BF3与HF的混合物)]、固体催化剂(如，强酸性阳离子交换树脂)、或类似物。
考虑到羧酸酯的工业化生产，这些方法优于由相应醇和相应羧酸来生产羧酸酯的常规方法，因为这样可提高生产时的产率和转化率。但在使用液体催化剂时，催化剂的分离和回收是费力的。此外，如果该催化剂是一种强酸催化剂或含卤催化剂，那么反应设备容易腐蚀。如果采用杂多酸，往往产生副产物，这导致目标化合物的产率下降。尽管固体催化剂的分离和回收比液体催化剂容易，但强酸性阳离子交换树脂会受热急剧变质而且难以再生产。此外，它对碳原子数小的烯烃，如乙烯的反应性差。
考虑到前述情况，已经提出一种使用沸石(结晶金属硅酸盐)作为催化剂的方法。例如，日本专利申请公开No249949/1986(JP-A-61-249949)公开了一种液相反应，其中使用了一种具有受控酸部分的结晶硅铝酸盐。日本专利公开No46941/1992(JP-B-4-46941)公开了一种气相反应，其中使用了硼或铬的结晶铝酸盐。
在这些方法中，尽管无需催化剂分离操作之类的复杂操作，而且腐蚀的程度或催化活性的下降作用变得轻微，但羧酸酯在工业化生产时的产率仍然不好。例如，如果采用气相法将羧酸与烯烃进行反应，空时产率低，因此在实用性上不令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供一种即使在较低压力下也顺利反应且可用于以高产率生成羧酸酯的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种不会腐蚀设备且容易分离和回收的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种在按照气相法进行反应时，即使在相对较低压力下也顺利反应并因此提高空时产率的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。
本发明的发明人在深入研究后最终发现，通过使用一种结晶镓硅酸盐作为反应催化剂由烯烃和羧酸生产羧酸酯，即使在较低压力下，也可高产率地得到羧酸酯而无腐蚀，而且该催化剂容易分离和回收。本发明在以上发现的基础上得以完成。
即，本发明的酯化反应催化剂是一种用于由烯烃和羧酸形成羧酸酯的催化剂且包含结晶镓硅酸盐。该催化剂是一种用于将烯烃与羧酸在气相中进行反应的催化剂。硅对镓的比率为约10/1-500/1(摩尔比)。结晶镓硅酸盐可具有平均(微)孔径为约0.4纳米至100μm的孔。孔的体积可以是约0.1-5毫升/克。
在本发明的生产方法中，羧酸酯通过将烯烃与相应羧酸在结晶镓硅酸盐的存在下制成。该烯烃可以是例如链C2-20烯烃或环状C3-12烯烃。羧酸可以是C1-18脂族羧酸，C4-8脂环族羧酸、和芳族羧酸、以及其它羧酸。在本发明中，用作酯化反应催化剂的结晶镓硅酸盐由包含镓的结晶硅酸盐构成，而且在烯烃与羧酸的反应中具有活性。对其中所含镓的形式没有任何特别限制。例如，镓可以承载在结晶硅酸盐上，或构成结晶硅酸盐的任何元素至少部分被镓替代。
结晶镓硅酸盐可包含其它的元素(例如，碱金属如Na、碱土金属如Mg和Ca；过渡金属如Cr、Mn和Fe；3B族元素如B和Al)。该结晶镓硅酸盐通常包含选自Al、Cr和B的元素。构成硅酸盐的一种或多种元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。
优选的结晶硅酸盐是一种硅铝酸盐(如，ZSM型沸石之类的沸石)、硼硅酸盐、或铬硅酸盐，其中构成硅酸盐的一种或多种元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。这些物质可单独或结合使用。这种结晶镓硅酸盐通常作为分子筛而购得且有各种种类如五环型分子筛，因此容易得到。
至于结晶镓硅酸盐中硅对镓的比率，没有任何特别限制，该比率例如为硅/镓＝约10/1-500/1(摩尔比)，优选约20/1-200/1(摩尔比)，更优选约20/1-100/1(摩尔比)。如果硅的比例太小，催化剂的热稳定性下降。如果该比例太大，催化剂的活性往往降低。
该结晶镓硅酸盐通常具有孔。孔的平均孔径范围不会对催化活性产生不利影响，可以是例如约0.4纳米至100μm，优选约0.5纳米至10μm。这些孔可归类为中孔。
结晶镓硅酸盐的表面积可在不对催化活性产生不利影响的范围内选择，例如约10-2000米2/克，优选约50-1000米2/克。表面积可使用氮气，通过吸附法(氮气吸附法)来测定。
结晶镓硅酸盐的孔体积为约0.4-5毫升/克，优选约0.2-2.5毫升/克。
结晶镓硅酸盐可形成一种Lewis酸型催化剂和/或Bronsted酸型催化剂。这时，在利用吡啶吸附测得的结晶镓硅酸盐的红外线吸收光谱中，对应于Lewis酸型部分的吸收区AL与对应于Bronsted酸型部分的吸收区AB的面积比可以是AL/AB＝80/20-100/0。
结晶镓硅酸盐的形式并不特别限制，因此该硅酸盐可以是任何形式。例如，硅酸盐是颗粒、粒状、薄片状、杆状、球状、片剂状、或蜂窝状。由于结晶镓硅酸盐通常是固体，因此在反应完成之后容易将其从反应产物中分离并回收。
该结晶镓硅酸盐可通过生产结晶金属硅酸盐的普通方法而得到。这些方法的例子是这样一种方法，其中结晶镓硅酸盐通过在根据需要加入孔控制模版剂之后，加热由硅石组分、碱金属组分、镓组分、和水组成的作为起始原料的组合物而制成。如果不加入孔控制模版剂，结晶镓硅酸盐可例如通过这样一种方法而得到，其中将细无定形硅石、氢氧化钠、和镓源(如，氧化镓、镓酸钠)组成的含水混合物熟化并加热(公开于日本专利公开No37148/1970(JP-B-45-37148)。如果需要，将其它金属源如矾土溶胶加入该起始原料中。
硅石组分的例子为各种能够形成结晶硅酸盐的含硅化合物，如硅烷氧基化物(如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷)、硅酸盐(如，硅酸钠)、硅溶胶(如，硅溶胶、胶态硅石)。优选的硅石组分为结晶硅酸盐如硅溶胶，且稳定化硅溶胶(胶态硅石)是特别优选的。
作为碱金属组分，通常使用水溶性碱金属化合物。水溶性碱金属化合物的例子为氢氧化物(如，氢氧化钠、氢氧化钾)、碳酸盐(如，碳酸钠、碳酸钾)、碳酸氢盐(如，碳酸氢钠、碳酸氢钾)、卤化物(如，氯化钠、氯化钾)。
作为镓组分，通常使用水溶性镓化合物，如镓与无机酸的盐(如，硫酸镓、氢氯化镓、磷酸镓、硝酸镓)。
孔控制模版剂的例子为烷基胺如四烷基铵、烷基胺、和氧烷基胺(如，氨基醇)和吗啉。这些模版剂可单独或结合使用。
四烷基铵通常具有直链或支链烷基[如，C1-30烷基(优选C1-26烷基，尤其是C1-16烷基)如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和二十二烷基]。
烷基胺的烷基的例子为上述那些。其中，直链或支链G1-10烷基(优选C1-6烷基，尤其是C1-4烷基)是优选的。烷基胺可以是单-、二-或三烷基胺。
氧烷基胺(氨基醇)的例子为具有氨基的直链或支链脂族醇[如，氨基脂族C2-10醇(如，氨基乙醇、氨基丙醇、氨基异丙醇、氨基丁醇、氨基异丁醇、氨基仲丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、氨基辛醇)，尤其是单-、二-或三氨基脂族C2-6醇]。
烷基胺可以盐(如，与卤素离子的盐)的形式使用。
加热在约80-300℃，优选120-200℃的温度下进行。加热时间可根据加热温度在例如30分钟至30天，优选约1小时至10天(如，5小时至2天)的范围内选择。反应在搅拌或没有搅拌的情况下进行。加热形成的结晶镓硅酸盐可进行常规的纯化步骤(包括洗涤、干燥)以去除其中的杂质。此外，可通过在氧气如空气的气氛下，在合适的温度(如，约300-700℃)下烘烤结晶镓硅酸盐来去除烷基胺之类的有机组分。纯化结晶镓硅酸盐的碱金属可用铵离子进行离子交换。结晶镓硅酸盐的催化活性可在用铵离子进行离子交换之后，通过烘烤该硅酸盐而提高。烘烤在约300-700℃下进行。上述结晶镓硅酸盐可用作酯化反应催化剂，通过烯烃与羧酸的反应来形成羧酸酯，这样可有效地生产出羧酸酯。在本发明的生产方法中，羧酸酯通过将烯烃与羧酸在上述结晶镓硅酸盐的存在下进行反应而制成。
对烯烃没有特别限制，因此该烯烃例如为链(或非环状)烯烃[如，C2- 20(如，C2-10)直链或支链烯烃，如直链C2-20烯烃(优选直链C2-15烯烃，尤其是直链C2-10烯烃)，其例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯；支链C4-20烯烃(优选支链C4-16烯烃，尤其是支链C4-10烯烃)，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、顺式-3-甲基-2-戊烯、反式-3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-乙基-2-戊烯、和2-丙基-2-丁烯]；环状烯烃[如，可具有取代基(如，烷基)的C3-12环状烯烃(优选C5-8环烷烃，尤其是C5-6环烷烃)，例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、和甲基环己烯]；或芳族烯烃(如，苯乙烯、乙烯基甲苯)。优选的烯烃是链C2-10烯烃，特别优选链C2-6烯烃。
对羧酸没有特别限制。羧酸的例子为脂族羧酸[如，饱和C1-18单羧酸(优选饱和C2-10单羧酸)如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、和棕榈酸；不饱和C3-18单羧酸(例如，优选不饱和C3-10单羧酸)如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、和异巴豆酸；饱和C2-16多羧酸(优选饱和C2-10多羧酸)如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、和癸二酸；不饱和C4-16多羧酸(优选不饱和C4-10多羧酸)如马来酸、马来酸酐、富马酸、和衣康酸]；和脂环族羧酸(如，脂环族C4-8羧酸)[如，脂环族单羧酸(优选C5-6环烷烃羧酸)如环丁烷甲酸和环己烷甲酸；脂环族多羧酸(优选C5-6环烷烃二羧酸)如环丁烷二甲酸和环己烷二甲酸]；和芳族羧酸(如，芳族单-或二羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、和间苯二甲酸)。
其中，优选的羧酸是C1-5脂族羧酸，且特别优选饱和C1-5脂族单羧酸。
在酯化反应中，烯烃对羧酸(烯烃/羧酸)的比率并不特别限制，可以在例如约0.01/1-100/1(摩尔比)，优选0.1/1-50/1(摩尔比)，更优选0.1/1-20/1(摩尔比)的范围内选择。
按照本发明的方法，由上述的烯烃和羧酸，可得到相应的羧酸酯而不会增加或降低碳原子数。例如，乙烯与乙酸反应得到乙酸乙酯。
反应可通过常规方法，如间歇法、半间歇法、或连续法来进行。连续法有利于工业化生产。在气相和液相之间，尽管可在任一相进行反应，但考虑到工业化生产，反应优选在气相中进行，因为在气相进行反应时反应压力一般较低。按照在气相中连续进行反应的本发明方法，羧酸酯以高空时产率而得到，因此本发明方法工业上是有利的。
并不特别限制起始原料的供料比率和停留时间，因此该比率和时间可在合适的范围内选择。
反应在能够进行反应的温度下进行。例如，反应温度可在约80-350℃，优选100-300℃(如，150-250℃)的范围内选择。与压力无关，反应可在常压或加压下进行。优选的是，反应在常压至约100个大气压(1-100大气压)，优选常压至约20个大气压(1-20个大气压)，更优选常压至约5个大气压(1-5个大气压)的压力范围内进行。
反应可在惰性气体如氦气、氮气或氩气的存在下进行。反应是否在溶剂的存在下进行并不重要。至于溶剂，可以使用不参与反应的溶剂，如有机溶剂(如，己烷之类的脂族饱和烃)、水、或其混合溶剂。
反应之后，通过常规的分离/纯化方法，如过滤、蒸馏、冷凝、萃取、离子交换、电渗析、结晶、重结晶、吸附、膜分离、离心处理、色谱(柱色谱等)、或其组合方法，将如此得到的羧酸酯分离和纯化。
由于用于本发明方法的催化剂没有腐蚀性物质如液体强酸或卤素，因此可极大地抑制设备腐蚀。此外，该催化剂在较低压力下也能够反应，因此可高产率地生产羧酸酯。如果反应在气相中进行，羧酸酯以高空时产率而得到。
在本发明生产出的羧酸酯可有利地用于生产油漆、粘合剂、增塑剂、香料化学品、溶剂和其它物质。
按照本发明，该催化剂即使在较低压力下也能够顺利反应，因此羧酸酯以高产率而制成。由于使用了基本上没有卤化物的结晶镓硅酸盐，设备几乎不腐蚀，而且该硅酸盐容易从反应混合物中分离和回收。此外，通过采用气相法，该催化剂即使在较低压力下也可顺利反应，因此羧酸酯以高空时产率而制成。
以下实施例用于进一步描述本发明，因此无论如何不应理解成对本发明范围的限定。
实施例1使用填充有60ml结晶镓硅酸盐[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/Ga＝50/1(摩尔比)，孔径0.6纳米，BET比表面积400米2/克，孔体积1.1毫升/克(汞法)，粒径0.2-0.3μm]成型制品(1毫米(直径)×5毫米(长度))的内径28毫米的管式反应器，在220℃的反应温度下和常压下，将乙烯、乙酸、和水按13∶77∶10比率(摩尔比)的混合气体以560/小时的空时速率连续供料到催化剂上以进行反应。将如此得到的气态反应产物冷却，然后将所得液化反应产物利用气相色谱进行分析。乙酸乙酯的产率(空时产率)为76克/升催化剂·小时。
实施例2除了将反应温度改变为180℃，按照实施例1的相同方式进行反应。乙酸乙酯的产率(空时产率)为63克/升催化剂·小时。
实施例3除了将反应温度改变为200℃，按照实施例1的相同方式进行反应。乙酸乙酯的产率(空时产率)为70克/升催化剂·小时。
对比例1除了使用结晶硅铝酸盐[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/Al＝50/1(摩尔比)]替代实施例1的结晶镓硅酸盐，按照实施例1的相同方式进行反应。乙酸乙酯的产率(空时产率)为49克/升催化剂·小时。
对比例2除了使用结晶硼硅酸盐[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/B＝50/1(摩尔比)]替代实施例1的结晶镓硅酸盐，按照实施例1的相同方式进行反应。乙酸乙酯的产率(空时产率)为52克/升催化剂·小时。
对比例3按照常规方法，由市售的磷钨酸和硝酸铯制备出杂多酸基催化剂C2.5H0.5PW12O40。除了使用该杂多酸基催化剂替代实施例1的结晶镓硅酸盐，按照实施例1的相同方式进行反应。乙酸乙酯的产率(空时产率)为59克/升催化剂·小时。
权利要求
1.一种用于由烯烃和羧酸形成羧酸酯的酯化反应催化剂，它包含结晶镓硅酸盐。
2.根据权利要求1的酯化反应催化剂，它用于将烯烃与羧酸在气相中进行反应。
3.根据权利要求1的酯化反应催化剂，其中硅对镓的比率为硅/镓＝10/1-500/1的摩尔比。
4.根据权利要求1的酯化反应催化剂，所述结晶镓硅酸盐还包括选自Al、Cr和B的一种或多种元素，且可构成所述硅酸盐的至少一种选自Al、Cr、B、Si的元素至少部分被Ga替代。
5.根据权利要求1的酯化反应催化剂，其中所述结晶镓硅酸盐是选自硅铝酸盐、硼硅酸盐、和铬硅酸盐中的至少一种，其中构成所述硅酸盐的选自Al、Cr、B和Si中的至少一种元素至少部分被Ga替代，且硅对镓的摩尔比为硅/镓＝10/1-200/1。
6.根据权利要求1的酯化反应催化剂，其中所述结晶镓硅酸盐具有平均孔径为0.4纳米至100μm且孔体积为0.1-5毫升/克的孔。
7.一种生产羧酸酯的方法，其中将烯烃与羧酸在权利要求1所述催化剂的存在下反应以生成相应的羧酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其中将烯烃与羧酸在气相中进行反应。
9.根据权利要求7的方法，其中所述烯烃是选自链G2-20烯烃和环状C3-12烯烃的中的至少一种，且所述羧酸是选自C1-18脂族羧酸、C4-8环脂族羧酸、和芳族羧酸中的至少一种。
10.根据权利要求7的方法，其中将链C2-20烯烃与脂族C1-5羧酸在选自硅铝酸盐、硼硅酸盐、和铬硅酸盐中至少一种的结晶镓硅酸盐的存在下进行反应，其中构成所述硅酸盐的至少一种元素Al、Cr、B、Si至少部分被Ga替代，且硅对镓的摩尔比为硅/镓＝10/1-200/1。
全文摘要
本发明公开了一种用于由烯烃和羧酸形成羧酸酯的酯化反应催化剂,它包含结晶镓硅酸盐。硅对镓的比率为硅/镓=10/1－500/1(摩尔比)。所述烯烃例如是链C
文档编号C07C67/00GK1349851SQ0013318
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月24日 优先权日2000年10月24日
发明者松冈一之 申请人:大赛璐化学工业株式会社