专利名称：酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂及其反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于酯化反应的杂多化合物薄膜化催化剂及其制备方法；用于酯化反应的催化膜反应装置。
酯化反应是一大类有机化工反应。许多羧酸酯是重要的有机化学品，是良好的有机溶剂，也是合成医药、香料和其他的精细化学品的原料。工业上酯化反应通常用硫酸作为催化剂，通过液相反应进行，存在腐蚀设备，污染环境等严重问题。
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂，用新型固体酸催化剂-杂多酸催化剂取代硫酸，达到无污染、“零排放”，符合绿色生产要求；同时该杂多酸催化剂不腐蚀设备，使设备维修费用减少，产品成本降低将液相反应改为气固反应，不存在催化剂分离和回收问题，而且可连续进行反应，有利于扩大生产规模。
本发明的目的还在于提供相应的酯化反应器。
本发明的酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂为磷钨杂多化合物。磷钨杂多化合物的通式为HzMyPW12Ox，式中的M=Cs,Ce,La,Al；z=1-3；y=0-3；x为维持分子式平衡所需的氧量；通过下述方法制备--磷钨酸单独或与硝酸铯或硝酸铝或硝酸铈或硝酸镧混合配制成相应的盐或酸式盐溶液或悬浮液；--将上述溶液或悬浮液涂复或喷涂或浸渍在微孔金属片上，烘干，得到厚度为微米级的催化膜。
微孔金属片的微孔为微米级孔，孔隙度40～50％，微孔金属片厚度约0.5-1mm，可以是钛金属片，也可以是不锈钢片等。
当y=0时，催化剂的组成是磷钨酸。
本发明所用的原料如磷钨酸、硝酸铯、硝酸铝、硝酸铈、硝酸镧均可用市售化学试剂。
上述催化剂溶液为水溶液，对其配制浓度没有特别限制。
由于本发明的催化剂适用于气固反应，原料首先要汽化，因而本发明不适用于制备高沸点的酯类。酯化反应所需的酸类原料可以是乙酸，乙醇；乙酸，丁醇等。产物相应为乙酸乙酯，乙酸丁酯等。
本发明的酯化反应器由进气室、薄膜催化剂、产物室构成，进气室设进气口，产物室设出气口，薄膜催化剂置于进气室与产物室之间。
上述薄膜催化剂呈片状置于进气室与产物室之间，进气室与产物室可以通过紫铜器垫圈和螺母密封连接。
酯化反应器出气口可直接与气相色谱联接，进行“在线”分析。对不同的酯选择不同的色谱柱和分析操作条件。由于薄膜催化剂的支撑体为微孔金属片，且反应器用黄铜或不锈钢加工而成，因而很易于组装和密封。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、采用薄膜催化剂的酯化反应器比传统的固定床流动反应器更优，在催化剂膜层原料气浓度相同，温度均匀，而在固定床流动反应器中，催化剂床层原料气浓度呈梯度分布，温度出现热点。因而本酯化反应器可以采用最佳反应条件，达到更高的收率。另外，薄膜催化还可以将反应与分离过程结合，提高设备的集成度，节省投资和生产费用，降低产品成本。2、杂多化合物是新型固体酸，对酸催化反应有较高效率，且不存在腐蚀设备，污染环境等问题。
图1是本发明的酯化反应器结构示意图。
下面通过是实施例对本发明作进一步叙述。
实施例1如图1所示，本发明的酯化反应器由进气室1、薄膜催化剂2、产物室3构成，进气室设进气口嘴4，产物室设出气口5，薄膜催化剂2置于进气室1与产物室3之间。进气室1与产物室3可以通过紫铜器垫圈和螺母密封6连接。
实施例2合成乙酸乙酯制备薄膜催化剂--将磷钨酸(分子式为HPW12O15)溶液喷涂在微孔钛片上，微孔为微米级孔，孔隙度40～50％，膜片面积13.2cm2，催化剂涂复量0.8g，用红外线烘干；--按图1所示的结构，用该薄膜催化剂金属片安装酯化反应器；--将乙醇和乙酸按一定摩尔比配成溶液，用恒流泵将溶液打上蒸发器，汽化成混合气体后进入酯化反应器反应。原料液体流量1.0-3.0ml/h，反应温度110-130℃。反应器出口经六通阀接通上海分析仪器厂102G气相色谱仪，用Porapak-Q柱，氢焰检测器，进行“在线”分析。色谱操作条件为柱温154℃，汽化室130℃，氢焰130℃,N2∶H2∶Air=20∶30∶350。
反应结果如表1。
表1乙醇和乙酸酯化反应的反应条件和结果反应条件转化率％ 收率％乙醇/乙酸(mol/mol) 液体流量(ml/h) 反应温度℃ 乙醇 乙酸乙酸乙酯1.0/1.01.50 110 9089120 8581130 80731.0/1.01.75 110 9493120 9189130 88851.5/1.01.75 110 96 95120 93 91130 91 881.5/1.02.55 110 98 97120 96 94130 93 91由表可见，在乙醇/乙酸=1/1(mll/mol)；混合原料液流量2.55ml/h；反应温度110℃时，乙酸乙酯收率达97％。催化膜经连续反应30小时后，活性没有变化。而且催化膜的再生处理也极为简便。
权利要求
1.一种酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂，其特征在于是磷钨杂多化合物，磷钨杂多化合物的通式为HzMyPW12Ox，式中的M=Cs,Ce,La,Al；z=1-3；y=0-3；x为维持分子式平衡所需的氧量；通过下述方法制备--磷钨酸单独或与硝酸铯或硝酸铝或硝酸铈或硝酸镧混合配制成相应的盐或酸式盐溶液悬浮液；--将上述溶液或悬浮液涂复或喷涂或浸渍在微孔金属片上，烘干，得到厚度为微米级的催化膜。
2.根据权利要求1所述的酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂，其特征在于微孔金属片的微孔为微米级孔，孔隙度40～50％，微孔金属片厚度为0.5-1mm，可以是钛金属片，也可以是不锈钢片等。
3.适用权利要求1所述催化剂的一种酯化反应器，其特征在于由进气室、薄膜催化剂、产物室构成，进气室设进气口嘴，产物室设出气口，薄膜催化剂置于进气室与产物室之间。
4.根据权利要求3所述的酯化反应器，其特征在于所述薄膜催化剂呈片状置于进气室与产物室之间，进气室与产物室可以通过紫铜器垫圈和螺母密封连接。
全文摘要
一种酯化反应的杂多化合物薄膜催化剂，是通式为H
文档编号B01J27/199GK1316299SQ0110744
公开日2001年10月10日 申请日期2001年1月16日 优先权日2001年1月16日
发明者钟邦克, 张渊明, 彭少洪, 毛萱, 谢思娟, 庞先杰, 杨骏 申请人:暨南大学