专利名称：一种可循环型酯化反应高分子催化剂、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环境友好型高分子及其应用领域。
背景技术：
羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产 品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。但在这些酯类化合物的制备 过程中，含有羟基的化合物与羧酸之间发生的酯化反应是必不可少的步骤，在此反应过程中， 催化剂是必须的。但因为酯化反应是一种可逆程度较高的反应，如果没有合适的催化剂参与， 其反应速度是非常慢的，从其反应机理上来分析，酸性或碱性化合物均可以起到催化作用， 但是在实际生产中一般使用酸性化合物，比如浓硫酸和对甲苯磺酸等，其中浓硫酸对设备的 腐蚀性和对产物的副作用较大，所以对甲苯磺酸为最重要的催化剂选择，但对甲苯磺酸也会 对产物具有一定的副作用，尤其必须要经过纯化工艺将其除掉，这将势必造成大量的工业废 水。然而一般来讲，在一定范围内，较大的催化剂浓度会加快反应的速度，这将会使工业生 产更加经济而高效。
因此一种可以方便分离的催化剂在反应结束后可以方便地将它们从反应体系中分离出 去，从而可以实现在反应时加入较大浓度的催化剂而不影响产品品质的目的。采取的方法主 要集中在可循环催化剂领域，比如开发各种固体催化剂的载体，然后将催化剂吸附在载体中， 从而实现可分离催化剂；也有研究者采用杂多酸作为催化剂来实现相同的目的。但是，在前 者中，由于催化剂是吸附在载体上，其固定效果是有限的，催化剂比较容易从其中脱离出来， 因此其可以达到有效催化的次数是很有限的，而后者的价格和合成过程复杂程度较高，且其 多采用贵金属离子为中心离子，其毒性也较大，因此其应用前景较差。
因此一种具有起催化作用的官能团的新型固体高分子可以方便的实现可循环、易分离的 目的。
发明内容
本发明的目的是提供如通式(I )所示的一种高分子化合物、其合成方法和在酯化反应 中的催化应用。
一种可循环型酯化反应的高分子催化剂，其结构式为S03H
(I )
其中式中f、 m为1 1()00的任意整数；
式中Ri选自-C6H4- 、 -COO(CH2CH20)n OCO- 、 -COO(CH2CHCH30)n OCO-或 -COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO-，其中n为2 10的任意整数； R2选自-H或-CH3
R3选自-OCOCH3、 -COOCH2C2H30、 -COO R4或-COOR50H
R4和R5均选自碳原子个数为1 12的垸基。
本发明所述如通式(I )所示的高分子化合物的制备方法为 第一步采用分散聚合或沉淀聚合的方法制备高分子化合物。
A、分散聚合在氮气保护下，将一摩尔份的苯乙烯磺酸钠和一摩尔份的乙烯基单体加 入到反应溶剂中，再加入单体质量0.5 15%的多官能度的烯烃类有机化合物做交联剂和单
5体质量0.1 10%的有机过氧类或偶氮类引发剂以及反应溶剂总质量0.5 8.0%的分散剂，在 搅拌下进行热聚合，产物经离心分离得到交联聚合物的白色固体微球a 。其中，聚合温度 为80 11(TC，聚合时间为2 6小时；所用的乙烯基单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯中 的任一种，单体在整个聚合反应体系中的质量浓度为3% 40%;所用的反应溶剂为二甲基 亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；所用的引发剂为有机过氧类过氧化二苯甲 酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳
酸二乙丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯，或者偶氮类偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；交联
剂为二乙烯基苯、二乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇类二丙烯酸酯(TEGDA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯类(PEGDA)、丙二醇类 二丙烯酸酯或邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)中的任一种；所用分散剂为聚乙烯基 吡咯烷酮、羟甲基纤维素或聚乙烯醇。
B、沉淀聚合在氮气保护下，将一摩尔份的苯乙烯磺酸钠和一摩尔份的乙烯基单体加 入到反应溶剂中，再加入反应溶剂体积25 80%的沉淀剂和单体质量0.5 12%的多官能度 的烯烃类有机化合物做交联剂以及单体质量0.1 10%的引发剂，在搅拌下进行热聚合，产 物经离心分离得到交联聚合物的白色固体微球a'。其中，聚合温度为80 110°C,聚合时 间为2 6小时；所用的反应溶剂为水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯垸酮或N，N-二甲基甲酰胺， 所用的沉淀剂为丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、甲苯或二甲苯；所用的乙烯基单体为醋酸乙烯酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸垸基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯 酸羟基垸基酯中的任一种，单体在整个聚合反应体系中的质量浓度为3% 40%;所用的引 发剂为有机过氧类过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁 酯、过氧化二碳酸二乙丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯，或者偶氮类偶氮二异丁腈或偶氮 二异庚腈；交联剂为二乙烯基苯、二乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇类二丙烯酸 酯(TEGDA)、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯类(PEGDA)、 丙二醇类二丙烯酸酯或邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)中的任一种。
第二歩将第一步制得的交联聚合物固体微球a (或a')置于其体积为被处理交联聚合 物固体微球体积两倍的饱和食盐水中浸泡12 20小时，清水漂洗3 5次后再用质量浓度为 2% 10%的氢氧化钠溶液浸泡3 6小时，过滤取出微球颗粒并冲洗交联聚合物固体微球直 至排出水接近中性，再用质量浓度为3% 8%的盐酸溶液浸泡4 8小时，放尽溶液后，用清 水洗至中性，即得到如权利要求1所示的高分子。其中所用的氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体 积均为被处理的交联聚合物固体微球体积的2 5倍。本发明制得的固体高分子微球，粒径在l 150pm，在酯化反应应用中具有良好的催化
效果，并且还具有一定的可循环性能。
所述高分子可以通过分散聚合或沉淀聚合的方法制得，且粒径可调，同时所制得的高分 子常温下为固态微球，不溶于酸、醇和酯，可以用作酯化反应的催化剂，在做催化剂使用时 可以通过调节加入量来提高催化效果，在反应结束后可以通过过滤的方法除去产物中的固体 高分子，方便地实现可循环、易分离的目的以及减少酯类化合物生产过程中污染物排放的目 的，并且不同条件下制得的固体高分子具有不同的催化效率。
图1高分子化合物红外图
图2粒径分布图
具体实施例方式
合成实施例 实施例l:分散聚合法
(1 )在氮气保护下，将2.58 g的苯乙烯磺酸钠和1.08 g的醋酸乙烯酯加入到装有100 mL 二甲基亚砜反应溶剂的三口烧瓶中，再加入0. 0183 g的二乙烯基苯交联剂和0.0037 g的引 发剂过氧化苯甲酰以及0.02 g的聚乙烯基吡咯垸酮做分散剂，然后在IOO'C下在有搅拌情 况下聚合反应2小时，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联聚合物的白 色固体微球。
(2)将上述交联聚合物微球置于体积为被处理交联聚合物微球体积两倍的饱和食盐水 浸泡12小时，用清水漂洗3次后再用质量浓度2%的氢氧化钠溶液浸泡6小时，冲洗交联 聚合物微球直至排出水接近中性为止后再用3%盐酸溶液浸泡8小时，放尽溶液，用清水冲 洗交联聚合物微球至中性，即得到如通式(I )所示高分子化合物&。其中所用的氢氧化钠 溶液和盐酸溶液的体积均为被处理的交联聚合物固体微球体积的2倍。 产物经红外分析得即为高分子化合物(I )，如附图1所示。
产物用乙醇分散30min后，用HORIBLA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒径尺 寸主要分布在6 20(xm，如附图2所示。
实施例2:分散聚合法
(1)在氮气保护下，将25.75 g的苯乙烯磺酸钠和10.75 g的醋酸乙烯酯加入到装有100 mLN-甲基吡咯垸酮反应溶剂的三口烧瓶中，再加入5. 47 g二乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA) 交联剂和3. 65 g的引发剂偶氮二异丁腈以及2. 92 g的聚乙烯基吡咯垸酮做分散剂，然后在80'C下在有搅拌情况下聚合反应6小时，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得 到交联聚合物的白色固体微球。
(2)将上述交联聚合物微球置于体积为被处理交联聚合物微球体积两倍的饱和食盐水 浸泡20小时，用清水漂洗5次后再用质量浓度10%的氢氧化钠溶液浸泡3小时，冲洗交联 聚合物微球直至排出水接近中性为止后再用8%盐酸溶液浸泡4小时，放尽溶液，用清水冲 洗交联聚合物微球至中性，即得到如通式(I )所示高分子化合物a2。其中所用的氢氧化钠 溶液和盐酸溶液的体积均为被处理的交联聚合物固体微球体积的3倍。
产物a2用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布在80 100pm。
实施例3:分散聚合法
(1) 在氮气保护下，将5.15 g的苯乙烯磺酸钠和2.15 g的醋酸乙烯酯加入到装有100 mL N-甲基吡咯垸酮反应溶剂的三口烧瓶中，再加入1. 09 g聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯类(PEG
(600) DA)交联剂和O. 73 g的引发剂过氧化十二酰以及5.60g的羟甲基纤维素做分散剂， 然后在11(TC下在有搅拌情况下聚合反应4小时，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离 心分离得到交联聚合物的白色固体微球。
(2) 将上述交联聚合物微球置于体积为被处理交联聚合物微球体积两倍的饱和食盐水 浸泡16小时，用清水漂洗4次后再用质量浓度6%的氢氧化钠溶液浸泡5小时，冲洗交联 聚合物微球直至排出水接近中性为止后再用5%盐酸溶液浸泡5小时，放尽溶液，用清水冲 洗交联聚合物微球至中性，即得到如通式(I )所示高分子化合物a3。其中所用的氢氧化钠 溶液和盐酸溶液的体积均为被处理的交联聚合物固体微球体积的5倍。
产物*用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布15 30|im。
实施例4:分散聚合法 反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 5.15 g
单体丙烯酸乙酯 2.50 g
引发剂偶氮二异庚腈 0.46 g
分散剂聚乙烯醇 6.20 g
交联剂三乙二醇基二丙烯酸酯(TEGDA) 0.77 g
反应溶剂N-甲基吡咯垸酮 100 mL
8反应温度:
反应时间:
5小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a4用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布13 30pm。
实施例5:分散聚合法 反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 6.87 g
单体丙烯酸丁酯 4.27 g
引发剂过氧化二异丙苯 0.66 g
分散剂聚乙烯醇 5.60 g
交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA) 0.82 g
反应溶剂二甲基亚砜 100 mL
反应温度 IO(TC
反应时间 3小时
制法及其它处理方法如实施例3。
产物as用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布20 35pm。
实施例6:分散聚合法
反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 6.87 g
单体甲基丙烯酸缩水甘油酯 4.73 g
引发剂过氧化苯甲酸特丁酯 0.83 g
分散剂聚乙烯基吡咯烷酮 7.20 g
交联剂三丙二醇基二丙烯酸酯(TPGDA) 1.02 g
反应溶剂N-甲基吡咯垸酮 100 mL
反应温度 90°C
反应时间 3小时
制法及其它处理方法如实施例2。
产物a6用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒径尺寸主要分布30 55^m。
实施例7:分散聚合法 反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 8.24 g
单体丙烯酸羟乙酯 4.64 g
引发剂过氧化二碳酸二乙丙基酯 1.13 g
分散剂羟甲基纤维素 4.20 g
交联剂邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA) 0.72 g
反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺 100 mL
反应温度 90°C
反应时间 5小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a7用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布40 55pm。
实施例8:分散聚合法
反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 5.15 g
单体甲基丙烯酸羟丙酯 3.60 g
引发剂..过氧化二碳酸二环己酯 0.26 g
分散剂羟甲基纤维素 3.60 g
交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 0. 72 g
反应溶剂二甲基亚砜 100 mL 反应温度 90 °C
反应时间 5小时
制法及其它处理方法如实施例3。
产物as用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布20 40nm 。
实施例9:沉淀聚合法 (l)在氮气保护下，将2.58 g的苯乙烯磺酸钠和1.08 g的醋酸乙烯酯加入到装有50 mL
10二甲基亚砜和50 mL丙酮的混合反应溶剂中，再加入交联剂二乙烯基苯 0. 0183 g以及0. 027 g过氧化苯甲酰引发剂，然后在9(TC下聚合反应2小时，得到交联聚 合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联聚合物的白色微球。
(2)将上述交联聚合物微球置于体积为被处理交联聚合物微球体积两倍的饱和食盐水 浸泡20小时，用清水漂洗3次后再用4%的氢氧化钠溶液浸泡3小时，冲洗交联聚合物微 球直至排出水接近中性为止后再用5%盐酸溶液浸泡8小时，放尽溶液，用清水洗至中性， 即得到如通式(I )所示高分子化合物a'9。其中所用的氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积均 为被处理的交联聚合物固体微球体积的两倍。
产物经红外分析得即为通式(I )所示的高分子化合物。
产物a，9用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布3 9pm 。
实施例10:沉淀聚合法 反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 25.75 g
单体丙烯酸甲酯 10.75 g
引发剂偶氮二异丁腈 1.825 g
交联剂二乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA) 5.47 g
反应溶剂N-甲基吡咯垸酮 80 ml
沉淀剂丙酮 20 ml
反应温度 80 °C
反应时间 6小时
制法及其它处理方法如实施例9。
产物a，,o用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布60 90[im。
实施例11:沉淀聚合法
反应各原料的使用参数 单体苯乙烯磺酸钠 单体醋酸乙烯酯 引发剂过氧化十二酰 交联剂聚乙二醇(600)
:丙烯酸酯类(PEG (600) DA)
5.15 g 2.15 g 0.73 g 1.09 g反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺 25 ml
沉淀剂丁酮 75 ml
反应温度 110°C
反应时间 4小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a，n用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布17 28(im。
实施例12:沉淀聚合法 反应各原料的使用参数
单体苯乙烯磺酸钠 5.15 g
单体丙烯酸乙酯 2.50 g
引发剂偶氮二异庚腈 0.46 g
交联剂三乙二醇基二丙烯酸酯(TEGDA) 0,77 g
反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺 35 ml
沉淀剂乙醉 65 ml
反应温度 90 °C
反应时间 5小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a',2用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布15 26jam。
实施例13:沉淀聚合法 反应各原料的使用参数
单体苯乙烯磺酸钠 6.87 g
单体丙烯酸丁酯 4.27 g
引发剂过氧化二异丙苯 0.66 g
交联剂三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA) 0.82 g
反应溶剂二甲基亚砜 60 ml
沉淀剂丁醇 40 ml
反应温度 100°C
反应时间 3小时制法及其它处理方法如实施例1。
产物a'13用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布30 47pm。
实施例14:沉淀聚合法 反应各原料的使用参数
单体苯乙烯磺酸钠 6.87 g
单体甲基丙烯酸縮水甘油酯 4.73 g
引发剂过氧化苯甲酸特丁酯 0.83 g
交联剂三丙二醇基二丙烯酸酯(TPGDA) 1.02 g
反应溶剂N-甲基吡咯烷酮 55 ml
沉淀剂丙酮 45 ml
反应温度 90°C
反应时间 3小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a，,4用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布12 25pm。
实施例15:沉淀聚合法
反应各原料的使用参数
单体苯乙烯磺酸钠 8.24 g
单体丙烯酸羟乙酯 4.64 g
引发剂过氧化二碳酸二乙丙基酯 1.13 g
交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 0.72 g
反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺 60 ml
沉淀剂甲苯 35 ml
反应温度 90 °C
反应时间 5小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a，15用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布35 55pm。实施例16:沉淀聚合法 反应各原料的使用参数-
单体苯乙烯磺酸钠 5.15 g
单体甲基丙烯酸羟丙酯 3.60 g
引发剂过氧化二碳酸二环己酯 0.26 g
交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 0. 72 g
反应溶剂二甲基亚砜 70ml
沉淀剂二甲苯 30 ml
反应温度 90°C
反应时间 5小时
制法及其它处理方法如实施例1。
产物a'w用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布17 30nm。
实施例17:沉淀聚合法 反应各原料的质量分别为
单体苯乙烯磺酸钠 25.75 g
单体丙烯酸甲酯 10.75 g
引发剂偶氮二异丁腈 1.825 g
交联剂二乙烯基苯 5.47 g
反应溶剂水 60 ml
沉淀剂丙酮 40 ml
反应温度 80°C
反应时间 6小时
制法及其它处理方法如实施例9。
产物a'17用乙醇分散30min后，用HORIB LA-300粒度分析仪对粒径分布进行分析，粒 径尺寸主要分布85 13(^m。
应用实施例 实施例1:
在装有搅拌设备的容器中，加入21.62 g的正辛醇、32.55 g的丙烯酸、5.40 g权利要求 l所述的固体高分子化合物a,、 0.54g的对苯二酚、55g的甲苯，搅拌溶解并混合均匀后，加热到10(TC，用出水率检验酯化效果，经测定出水率为92.6% 。将反应后的混合物过滤，得到固体微球，用丙酮冲洗3次，烘干后加入到装有21.62 g 的正辛醇、32.55 g的丙烯酸、0.54g对苯二酚和55g的甲苯的反应容器中，搅拌溶解并混 合均匀后，加热到10(TC，用出水率检验二次酯化效果，经测定出水率为91.4% 。用同样的方法检验第三次、第四次， 一直到第十七次，其出水率均在71%以上，第十八 次的出水率为69. 2%，即出水率70%之前的可循环次数为17次。实施例2: 丙烯酸21.62 g 正辛醇32.55 g 对苯二酚0.54g 固体高分子微球a3:甲苯55g 反应温度IOO'C， 其余同实施例1，效1.67 gi定第一次出水率为77.2%，其可循环次数为7次(实施例3: 丙烯酸21.62 g 正辛醇32.55 g 对苯二酚0.54g 固体高分子微球a7: 3.60 g甲苯55 g 反应温度IOO'C，其余同实施例l，测定第一次出水率为82.1%，其可循环次数为12次:实施例4:正丁酸24.21 g 正己醇25.55 g对苯二酚0. 50g固体高分子微球a'u: 3.60 g甲苯50 g 反应温度IO(TC，其余同实施例l,测定第一次出水率为94.2%，其可循环次数为19次。实施例5: 正戊酸28.09 g 正丁醇18.53 g 对苯二酚0.47g 固体高分子微球a、5: 3.60 g 甲苯46. 5 g反应温度iocrc，其余同实施例1，测定第一次出水率为85.8%,其可循环次数为15次。
权利要求
1.一种可循环型酯化反应的高分子催化剂，其结构式为其中式中f、m为1～1000的任意整数；式中R1选自-C6H4-、-COO(CH2CH2O)nOCO-、-COO(CH2CHCH3O)nOCO-或-COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO-，其中n为2～10的任意整数；R2选自-H或-CH3R3选自-OCOCH3、-COOCH2C2H3O、-COO R4或-COOR5OHR4和R5均选自碳原子个数为1～12的烷基。
2.如权利要求1所述可循环型酯化反应的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，通过两步法制得第一步其特征在于采用分散聚合或沉淀聚合的方法制备，具体为A、分散聚合在氮气保护下，将一摩尔份的苯乙烯磺酸钠和一摩尔份的乙烯基单体加入到反应溶剂中，再加入引发剂、交联剂和分散剂，溶解后，于80 11(TC下在搅拌的情况下反应2 6小时，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联聚合物 微球的白色固体a ;其中所述的苯乙烯磺酸钠和乙烯基单体在整个聚合反应体系中的质 量浓度为3% 40%;引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂的质量为反应单体总 质量的0.1% 10%;所用的交联剂为多官能度的烯烃类有机化合物，交联剂的质量为反 应单体总质量的0.5% 15%;分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素或聚乙烯醇， 质量为反应体系总质量的0. 5% 8. 0%;反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N， N-二甲基甲酰胺；B、沉淀聚合在氮气保护下，将一摩尔份的苯乙烯磺酸钠和一摩尔份的乙烯基单体 加入到反应溶剂中，再加入引发剂、交联剂和反应溶剂体积25% 80%的沉淀剂，溶解后 于80 11(TC下在搅拌的情况下反应2 6小时，得到交联聚合物微球的分散体系，再经 离心分离得到交联聚合物微球的白色固体a';其中所述的苯乙烯磺酸钠和乙烯基单体在 整个聚合反应体系中的质量浓度为3% 40%;引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引 发剂的质量为反应单体总质量的0. 1% 10%;所用的交联剂为多官能度的烯烃类有机化 合物，交联剂的质量为反应体系总质量的O. 5% 12%;反应溶剂为水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯垸酮或N,N-二甲基甲酰胺，沉淀剂为丙酮、丁酮、乙醇或甲苯；第二步将第一步制得的交联聚合物固体微球a或a'置于其体积为被处理交联聚合物 固体微球体积两倍的饱和食盐水中浸泡12 20小时，清水漂洗3 5次后再用质量浓度为 2% 10%的氢氧化钠溶液浸泡3 6小时，过滤取出固体微球并冲洗交联聚合物固体微球 直至排出水接近中性，再用质量浓度为3% 8%的盐酸溶液浸泡4 8小时，放尽溶液后， 用清水洗至中性，即得可循环型酯化反应的高分子催化剂；其中所用的氢氧化钠溶液和盐 酸溶液的体积均为被处理的交联聚合物固体微球体积的2 5倍。
3.如权利要求2所述高分子的制备方法，其特征在于所用的乙烯基单体为醋酸 乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸垸基酯、丙烯酸羟基垸基酯、甲基丙烯酸烷基酯 或甲基丙烯酸羟基垸基酯；所用的引发剂为有机过氧类过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙 苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙丙基酯或过氧化二碳酸二环 己酯，或者偶氮类偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所用的交联剂为二乙烯基苯、二乙二 醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯类、丙二醇类二丙烯酸酯或邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯。
4. 如权利要求1所述高分子催化剂的应用，其特征在于所述的高分子催化剂作为 酯化反应催化剂。
5. 如权利要求4所述高分子催化剂的应用，其特征在于所述的高分子催化剂作为 酯化反应催化剂，在反应结束后，通过过滤除去产物中的固相交联聚合物微球，所得到的 交联聚合物微球继续催化酯化反应。
全文摘要
一种可循环型酯化反应高分子催化剂属于环境友好型高分子领域，合成出的固体高分子不但具有催化剂作用，可以作为酯化反应的催化剂使用，且可实现可循环、易分离的目的。所述高分子催化剂结构式如右式，式中f、m为1～1000的任意整数。式中R<sub>1</sub>选自-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-、-COO(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>OCO-、-COO(CH<sub>2</sub>CHCH<sub>3</sub>O)<sub>n</sub>OCO-或-COOCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>COOCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCO-，n为2～10的任意整数。R<sub>2</sub>选自-H或-CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>选自-OCOCH<sub>3</sub>、-COOCH<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O、-COOR<sub>4</sub>或-COOR<sub>5</sub>OH，R<sub>4</sub>和R<sub>5</sub>均为碳原子个数为1～12的烷基。
文档编号C08F220/00GK101596464SQ20091008794
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者勇 何, 梁鹏总, 俊 聂 申请人:北京化工大学