专利名称：六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料制备领域，特别是涉及一种六苯胺基环三磷腈及无卤 阻燃环氧树脂组合物的制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，同时具有良好的性能价格比，因 此被广泛用作涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。尤其是环氧树脂 在电子元件及集成电路(IC)封装中发挥了极大的作用。目前95%以上的电子元件及集 成电路的封装是采用环氧树脂复合材料(EMC)。其中所使用的基体树脂主要是邻甲酚 醛环氧树脂，所使用的填料主要为硅微粉。
目前封装技术的发展趋势为封装向小、薄、轻、高密度方向发展，封装结构由 单芯片向多芯片发展，并由两维向三维组装发展；封装材料由陶瓷向塑料及其复合材 料发展。封装形式由传统的DIP (双列直插式)向QFP (针状平面阵列封装)和BGA (球 栅阵列封装)方向发展，每个芯片的引脚数越来越多，引脚间距越来越小，封装过程 向绿色无铅化发展。正是随着封装技术的发展，对环氧树脂封装材料提出了更加苛刻 的要求，要满足下述几方法要求高耐热好、高流动性、 低吸水(吸湿)性、低线(热) 膨胀性、高导热性及环保化。
传统的环氧树脂复合材料(EMC)是添加溴化环氧树脂和三氧化二锑来实现其阻燃 的。然而，溴化环氧树脂在燃烧期间会产生有毒气体，并且三氧化二锑粉末毒有毒性， 给人体健康和环境造成了负面影响。因此欧盟RoHS指令及WEEE指令均要求不含电子 元件和集成电路不含有溴化物。所以为满足欧盟RoHS指令及WEEE指令的要求，开发 绿色无卤阻燃是当务之急。
为了实现EMC的无卤环保化阻燃，许多研究者已进行了研究，主要是通过氢氧化 物(如氢氧化铝、氢氧化镁)或含磷阻燃剂(如红磷和磷酸盐等)代替溴化环氧树脂 和三氧化二锑。但氢氧化物的阻燃效果差，需要添加量大，随之带来环氧树脂复合材 料(EMC)的粘度增加和脱模困难，引起封装缺陷。使用红磷或磷酸盐时，当封装元件暴露于湿热环境时，所产生的磷酸会导致金属导线的腐蚀，降低其可靠性。
发明内容
本发明实施方式提供一种六苯胺基环三磷腈及无囱阻燃环氧树脂组合物的制备方 法，制得六苯胺基环三磷腈可用于制备阻燃性好及粘度适中的环氧树脂组合物。 本发明是通过下述技术方案实现的
本发明实施例提供一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，包括
将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保
护，加热至50 12(TC，再向反应装置内加入四丁基溴化胺类催化剂，反应5 16小时
后冷却至室温，抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发除去所述有机溶剂，得到棕色粘稠
状产物，置于干燥箱内，在真空度小于-O. 09MPa条件下于40 7(TC温度下干燥8小时后， 粉碎得到粉末产物即为六苯胺基环三磷腈。
本发明实施例还提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括
先将球形硅微粉加入高速混合机中，加入硅垸偶联剂，在500 1500转/分的高速 搅拌状态下混合1分钟后放置5 10分钟，再在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合 lmin，放置5 10分钟；
加入其它各原料组分，在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合1 5分钟，然后 将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为95 10(TC，混炼时间为3 5 分钟，混炼后得到混炼产物；
利用滚筒将上述制得的混炼产物压制冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后即 得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过溶剂、六 氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂配合，在氮气保护下，反应制得一种六苯胺基环三磷腈。 该六苯胺基环三磷腈与环氧树脂和固化剂等组分混合，可制备环保化的高性能的EMC 材料，阻燃性能大大提高，可用于大规模集成电路的封装。
图l为本发明实施例提供的环氧树脂组合物的制备工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例一
本发明实施例提供一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，该方法包括 将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气(采
用纯度不低于99.9%的氮气)保护，加热至50 12(TC，再向反应装置内加入四丁基溴 化胺类催化剂，反应5 16小时后冷却至室温，抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发除 去所述溶剂，得到棕色粘稠状产物，置于干燥箱内，在真空下于40 7(TC温度下干燥 8小时后，粉碎得到粉末产物即为六苯胺基环三磷腈。 制得的六苯胺基环三磷腈的结构式为
上述制备六苯胺基环三磷腈的方法中使用的溶剂为四氢呋喃、苯中的任一种或两 者的混合物；使用的六氯环三磷腈与苯胺的摩尔比为l: 6，并且六氯环三磷腈与苯胺
只能是一种采用滴加方式加入，另一种则要采用直接加入。
上述方法中使用的缚酸剂为三乙胺，缚酸剂的加入量为与苯胺等摩尔的量。 上述方法中使用的四丁基溴化胺类催化剂的加入量为占六氯环三磷腈摩尔量的
0. 1% 1%，优选为占六氯环三磷腈摩尔量的O. 3% 0. 6%。
本实施例制备的六苯胺基环三磷腈是一种氮系阻燃剂，可取代目前的含溴环氧树 脂，作为阻燃体系用于环氧树脂组合物(EMC)的制备，所制备的环氧树脂组合物(EMC) 阻燃性能大大提高。作为氮系阻燃剂的该六苯胺基环三磷腈具有以下优点(l)毒性较
小，通过生物实验表明，使用卤系阻燃剂的毒性指数是氮系阻燃剂的5倍；(2)阻燃效
率高；(3)腐蚀性很小，卤化物燃烧时会释放出HX气体，其腐蚀性很强，但含氮化合物 在燃烧时产生的气体其腐蚀性很小，不会对电气产品产生大的腐蚀作用；(4)热分解温 度较高，所以在材料加工或受热时不会造成阻燃剂的分解；(5)是一种环境友好型阻燃 材料。
6实施例二
本实施例提供一种用六苯胺基环三磷腈制备环氧树脂组合物的方法，主要是利用实施例一制得的六苯胺基环三磷腈来制备一种无卤阻燃环氧树脂组合物，该方法具体包括
将利用上述实施例一中的制备方法制得的六苯胺基环三磷腈与邻甲酚醛环氧树脂、球形硅微粉、咪唑类固化促进剂、硅烷偶联剂、增韧剂和硬脂酸类或蜡类润滑剂各原料混合后，经混炼，粉碎，消磁处理后，即制得无卤阻燃环氧树脂组合物。其中，六苯胺基环三磷腈与环氧树脂、固化剂、固化促进剂、硅微粉、润滑剂、增韧剂和硬
脂酸的质量配比为
邻甲酚醛环氧树脂
六苯胺基环三磷腈
三聚氰胺改性线性酚醛树脂
球形硅微粉
硅烷偶联剂
咪唑类固化促进剂
增韧剂
硬脂酸(硬脂酸类润滑剂)
10 30质量份1 10质量份
5 25质量份100 150质量份1 2质量份0. 1 2质量份2 10质量份1 5质量份。
上述制备方法中使用的咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，2-苯基咪唑中的任一种；使用的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一种。
上述制备方法的具体步骤为
先将球形硅微粉加入高速混合机中，加入硅烷偶联剂，在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合1分钟后放置5 10分钟，再在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合lmin，放置5 10分钟;
加入其它各原料组分，在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合1 5分钟，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为95 10(TC，混炼时间为3 5分钟，混炼后得到混炼产物；
利用滚筒将上述制得的混炼产物冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后即得到无卤阻燃环氧树脂组合物。具体的工艺流程可参见图l。
利用本发明实施例制得的六苯胺基环三磷腈为原料，可制得一种无卤阻燃的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物可用于大规模集成电路封装，具有阻燃性好、阻燃效率高且环保性好的优点。实施例三
本实施例提供一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，具体包括下述步骤取六氯环三磷腈5g、四氢呋喃80mL放入250mL的三口烧瓶中，加入三乙胺12 mL,充分搅拌、回流，水浴温度控制在75。C，缓慢滴加8mL苯胺和0.02g四丁基溴化胺混合溶液，反应13 h后，冷却至室温，用真空泵抽滤得到浅黄色溶液，对浅黄色溶液进行常压蒸馏，除去溶剂，得到棕色粘稠物，将该物质置于真空干燥箱内(真空度小于一0.09MPa)，于60。C下干燥8h后，粉碎制得棕色粉末产物即为六苯胺基环三磷腈，得率80. 2%。
实施例四
本实施例提供一种用六苯胺基环三磷腈制备环氧树脂组合物的方法，具体包括下
述步骤
取8mL苯胺、四氢呋喃80mL放入250mL的三口烧瓶中，加入三乙胺12 mL，并加入0.02g四丁基溴化胺，充分搅拌、回流，水浴温度控制在75。C，取六氯环三磷腈5g溶解于20ml四氢呋喃中，缓慢滴加到反应器中，反应8h后，冷却至室温,用真空泵抽滤得到浅黄色溶液，对浅黄色溶液进行常压蒸馏，除去溶剂，得到棕色粘稠物，将该物质置于真空干燥箱内(真空度小于-0.09MPa)，于6(TC下干燥8h后，粉碎制得棕色粉末产物即为六苯胺基环三磷腈，得率88.5%。
实施例五 六及对比实施例
本实施例五、六是利用上述实施例制得的六苯胺基环三磷腈来制备无卤阻燃环氧树脂组合物，而对比实施例是用溴化环氧树脂制备的有卤阻燃环氧树脂组合物，具体
按下述表l的配方取各实施例的原料
表1实施例五一六及对比实施例的环氧树脂组合物(EMC)配方
项目质量份
对比实施例实施例五实施例六
邻甲酚醛环氧树脂253030
溴化环氧树脂5
实施例三制得的六苯胺基环三磷腈58三聚氰胺改性线性酚醛树脂151515
球形硅微粉(D5。=30um)200200200
固化促进剂2-甲基咪唑0.50.50. 5
增韧剂CTBN333
偶联剂KH-5602
硬脂酸0.80.80.8
环氧树脂组合物的制备方法依次进行球形硅微粉的表面处理、组分的混合、熔融混炼、冷却、粉碎、压制成料饼、包装、低温储藏工序。
其中球形硅微粉的表面处理采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上，同时在高速混合
机中进行高速混合，然后静置2 5分钟，再进行上述过程，如此反复进行3 5次，这样大大提高硅微粉的表面处理效果。采用双螺杆挤出机熔融混炼，也可采用双辊开炼机熔融混合，具体的工艺流程见图l，性能见表2。
采用下述方法对本发明实施例制得的环氧树脂组合物性能进行测试
体积电阻率按GB/T 1410-2006进行测试。
凝胶化时间按照电子行业标准SJ/P11197-1999标准进行。
弯曲性能按照GB/T 9341-2000标准进行。
冲击性能按照GB/T1043-1993标准进行。
热变形温度按照GB/T1634-1979标准进行。
吸水率将圆片置于10(TC去离子沸水中煮沸24 h，测试吸水后的重量即可计算出模塑料的吸水率。
导热系数首先使用DSC测量材料比热，用耐驰公司激光导热仪测量热扩散系数，然后计算导热系数；
热膨胀系数热机械(TMA)法，测试温度25 300°C，升温速率5°C/min。阻燃性垂直燃烧性能，按UL-94垂直燃烧标准进行测试，3.2ram厚样条。氧指数测试按GB/T2406标准进行。
表2大规模集成电路封装用的无卤阻燃环氧树脂组合物的性能
项目性能
对比实施例实施例五实施例六
螺旋流动(175°C，成型压力851081026.9MPa) ， cm
熔融粘度(175°C，毛细管流变仪1108082
测定)，Pa S
冲击强度，kj/m23.03. 323. 04
弯曲强度，MPa121136142
体积电阻率，X1015Q m466
热变形温度，°c272288. 5289
凝胶化时间，s17. 515. 815. 3
吸水率，％0.4120.4190.416
弯曲弹性模量，MPa126821458314597
玻璃化温度，°c172180182
线膨胀系数，X10—6K_'
a i218.210.3
a 27823. 625. 0
导热系数，W/m*K0. 920. 9510. 96
阻燃性，UL 94 (3.2mm)VOVOVO
氧指数，％28. 035.836. 6
从表2可以看出，采用六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)对EMC进行阻燃，固化后的环氧树脂组合物EMC其氧指数达到35.8，高于传统的溴系阻燃体系(氧指数28.0)(参见对比实施例制得的环氧树脂组合物)，这表明六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)对环氧树脂固化后所形成的复合材料具有较好的阻燃性，其阻燃机理为P、 N协同作用，体系在着火后会由于热分解作用使得材料产生不燃烧的挥发性物质(C02、氮氧化合物等)，在燃烧的表面很快形成稳定的泡沫层。同时，由于六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)含有大量的苯环，因此燃烧成炭率较高，阻燃性优异。从表2还可以看出，经六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)阻燃的环氧树脂组合物(EMC)材料具有较短的凝胶化时间，较高的热变形温度、Tg、弯曲强度、弯曲模量和体积电阻率，表明六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)促进了环氧树脂的固化反应，固化速度加快，交联度较大。这主要是因为HPACTPZ含有较多的-NH基团，大大促进了环氧树脂的固化反应，这对于制备快速固化以及无后固化的环氧树脂组合物(EMC)材料极其有利，而这类环氧树脂组合物(EMC)正是新型大规模集成电路封装工艺所要求的。
综上所述，本发明实施例制备的环氧化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高了耐热性。六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)对环氧树脂具有优异的阻燃作用，所制备的环氧树脂组合物(EMC)可达到UL-94V0级阻燃性能，其氧指数达到35. 8，阻燃性能大大优于传统含溴阻燃体系，同时六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)加快了环氧树脂的固化反应，可用于制备快速固化及无后固化的大规模集成电路封装用EMC，特别适合用于大规模和超大规模集成电路封装用的无卤阻燃环氧树脂组合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，加热至50～120℃，再向反应装置内加入四丁基溴化胺类催化剂，反应5～16小时后冷却至室温，抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发除去所述有机溶剂，得到棕色粘稠状产物，置于干燥箱内，在真空度小于-0.09MPa条件下于40～70℃温度下干燥8小时后，粉碎得到粉末产物即为六苯胺基环三磷腈。
2、 根据权利要求l所述的六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法中采用的有机溶剂为四氢呋喃、苯中的任一种或两者的混合物。
3、 根据权利要求l所述的六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的六氯环三磷腈与苯胺的摩尔比为l: 6。
4、 根据权利要求l所述的六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法中使 用的六氯环三磷腈与苯胺中的一种采用滴加方式加入，另一种直接加入。
5、 根据权利要求l所述的六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的缚酸剂为三乙胺，缚酸剂的加入量为与苯胺等摩尔的量。
6、 根据权利要求l所述的六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的四丁基溴化胺类催化剂的加入量为六氯环三磷腈的摩尔量的O. 1% 1%，优选O. 3% 0. 6%。
7、 一种无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括将利用上述权利要求1 6任一项所述方法制得的六苯胺基环三磷腈与邻甲酚醛环氧树脂、球形硅微粉、咪唑类固化促进剂、硅烷偶联剂、增韧剂和硬脂酸类或蜡类润滑剂各原料混合后，经混炼，粉碎，消磁处理后，即制得无卤阻燃环氧树脂组合物。
8、 根据权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法中，六苯胺基环三磷腈与环氧树脂、固化剂、固化促进剂、硅微粉、润滑剂、增韧剂和硬脂酸的质量配比为邻甲酚醛环氧树脂 10 30质量份六苯胺基环三磷腈 1 10质量份三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5 25质量份球形硅微粉100 150质量份硅烷偶联剂1 2质量份咪唑类固化促进剂0. 1 2质量份增韧剂2 10质量份硬脂酸类或蜡类润滑剂1 5质量份。
9、 根据权利要求7或8的无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，2-苯基咪唑中的任一种；使用的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一种。
10、 根据权利要求7或8的无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括先将球形硅微粉加入高速混合机中，加入硅垸偶联剂，在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合1分钟后放置5 10分钟，再在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合lmin，放置5 10分钟；加入其它各原料组分，在500 1500转/分的高速搅拌状态下混合1 5分钟，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为95 10(TC，混炼时间为3 5分钟，混炼后得到混炼产物；利用滚筒将上述制得的混炼产物压制冷却成薄片状固体，粉碎，过筛，消磁后即得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
全文摘要
本发明公开一种六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法。该六苯胺基环三磷腈的制备方法包括将溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，加热至50～120℃，再向反应装置内加入催化剂，反应5～16小时后冷却至室温，抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发除去溶剂，得到棕色粘稠状产物，置于干燥箱内，在真空下于40～70℃温度下干燥8小时后，粉碎得到粉末产物即为六苯胺基环三磷腈。将制得的六苯胺基环三磷腈与邻甲酚醛环氧树脂、硅微粉、固化促进剂、硅烷偶联剂、润滑剂、增韧剂和硬脂酸各原料混合后，经混炼，粉碎，消磁后，即制得用于大规模和超大规模集成电路封装用的无卤阻燃环氧树脂组合物。
文档编号C08K13/02GK101597308SQ200910086788
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者洁 丁, 阳 刘, 李林楷, 杨明山, 罗海平, 羽信全 申请人:广东榕泰实业股份有限公司;北京石油化工学院