专利名称：含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物。
复合材料，尤其是环氧树脂复合材料，以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，广泛地被应用于如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压制品等的各个领域中。其中，以环氧树脂制造的层压板，因环氧树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强、固化时不产生挥发份、成形收缩小，因此所得到的层压板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了层压板材的可靠度，使得环氧树脂层压板被大量使用于电器及电子产品之中。
然而，为了适应印刷电路板中对日益精密的细线路及高密度的要求，也要求层压板需具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR4层压板来说，其固化后的玻璃化转变温度大多在130℃左右，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上的焊接程序，如此的层压板材料有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此，人们积极地开发各种高热稳定性、高玻璃化转变温度的层压板材料。此外，对层压板而言，另一重要性质是其阻燃特性。在某些使用的场合中，例如飞机、汽车及大众运输等交通工具中，因对于人身体及生命安全直接造成威胁，所以印刷电路板的阻燃特性是绝对必须的。
为将阻燃特性引入层压板材料中，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维类(或有机纤维)的层压板而言，使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及固化剂，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期能达到对层压板阻燃特性的苛刻要求(如UL 94V-0等级)。通常，环氧树脂需含有高达17％～21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的阻燃剂，才能达到UL 94V-0的水平。然而，使用高溴含量环氧树脂或三氧化二锑，无疑将给人类带来一些危险。
首先，三氧化二锑已经被列为致癌物质；另一方面，溴在燃烧的过程中不只会产生有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英(戴奥辛)类化合物，严重影响到人的健康及环境。因此，寻求一种新的阻燃材料及阻燃化方法，来改进目前层压板因使用溴化环氧树脂而造成的污染及环保问题，是刻不容缓的事。尤其，FR-4类的环氧玻纤层压板使用量大，则需求更加强烈。
磷类化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛地研究和应用。例如直接使用红磷或磷的有机化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯、碳酸等)等来取代卤素化合物当作阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的燃烧特性。然而，直接添加这些化合物于树脂之中，不仅因受限于这些化合物的阻燃效率而需要较大的添加量，且因其低分子量、高迁移性将直接影响到树脂基材的特性如电气性质、粘合强度等，造成实用的困难。
近年来，以反应型阻燃剂的观念配合环保和安全的考虑，磷化环氧树脂已经被用来取代溴化环氧树脂作为阻燃层压板的配方，例如美国专利5376453号，使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的环状固化剂做成层压板，却为了弥补磷含量不足难以达到UL 94V-0要求的缺点，而添加了多种磷酸酯环氧化物；美国专利5458978号则利用环氧磷酸酯配合含氮的环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃化转变温度为约175℃，阻燃性质则达到UL 94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)。美国专利4973631号及美国专利5086156号使用具有活性氢取代基(如氨基)的三烃基膦氯化物单独或配合其他胺类固化剂，用于环氧树脂的固化；然而将固化剂导入磷用于树脂中有磷含量低的缺点，该两份专利中亦无实际阻燃效果的测量。
本发明即针对上述现行技术中的缺点，以提高电气及机械基本性质与降低成本为目标，因而完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种含磷树脂，以该含磷树脂为基础的阻燃树脂组合物具有优良的阻燃性、电气性能及机械性能；本发明的又一目的是提供所述含磷树脂的阻燃树脂组合物。
本发明的一种含磷树脂、该含磷树脂的特征为含有下式(A)的官能基团 本发明的含磷树脂中式(A)所表示的官能基团是由环氧树脂的环氧基团与下式(B)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物反应而得到的 本发明的含磷树脂可由公知的环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物以及视情况而定的其他含活性氢的化合物反应制得的。
制造本发明的含磷树脂的环氧树脂可为任何环氧树脂，其具体实例包含双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚缩水甘油醚包括例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚。
双二酚缩水甘油醚包括例如4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚。
苯二酚缩水甘油醚包括例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚。
酚醛聚缩水甘油醚包括例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚。
多羟基酚聚缩水甘油醚包括例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚。
含氮环的缩水甘油醚包括例如异氰尿酸酯的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚。
二羟基萘的缩水甘油醚包括例如1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚。
以上所述环氧树脂可以是一种单独使用或是两种或多种混合使用。
其中优选为双酚A聚缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四官能基团的四(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。
制造本发明的含磷树脂的视情况而定的其他含活性氢的化合物包含胺类、双酚树酯、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类等。
胺类包含例如二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷。
双酚树脂包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH(其中Ph表示苯基，X＝-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-)所表示的化合物，例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’二酚、3，3’-二甲基-4，4’二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’二酚。
苯二酚包括例如间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚。
多羟基酚树脂包含例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。
适合的酚醛类例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物。
制造本发明的含磷树脂中，上述成分的使用比例为环氧树脂环氧当量式(B)化合物活性氢当量其他含活性氢的化合物的活性氢当量＝100∶(5～50)∶(0～45)，优选为100∶(10～50)∶(0～45)，更优选为100∶(15～40)∶(0～45)。式(B)化合物含量过高将造成树脂溶液粘度变高，式(B)化合物含量过低将造成固化后的产物阻燃性变差。其他含活性氢的化合物含量过高将造成树脂的分子量过大，甚至会导致含磷环氧树脂固化而无法使用。
制造本发明的含磷树脂中，除上述成分以外，可再添加催化剂以利于反应的进行。所用催化剂包含三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物及其混合物。
三级胺例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、三(N，N-二甲基-氨基甲基)酚、N，N-二甲基-氨基甲基酚。
三级膦例如三苯基膦。
季铵盐例如四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物、三乙基苯甲基铵碘化物。
季鏻盐例如四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸盐醋酸配合物(tetrabutylphosphonium acetate complex)、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸盐磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物，丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等。
咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
以上所述催化剂可单独或两种或多种组合使用。
优选的催化剂为三级胺及咪唑化合物，尤其是二甲基苯胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等。
催化剂的使用量为起始物总重量的50～50,000ppm，优选为100～30,000ppm，更优选为200～10,000ppm，还有更优选为500～2,000ppm。若催化剂的量超过50,000ppm，虽可缩短反应时间，但对副产物生成及对随后的应用如电路板层合体等的电气性质、抗湿性、吸水性质有不良影响、若添加量太小，则反应速率过慢而无效率。
制备本发明含磷树脂的反应可在无溶剂存在下进行熔融加成反应，或在溶剂存在下进行回流反应。
所用的适宜溶剂包含有机芳香族类、酮类、质子溶剂、醚类、酯类等。
适合的有机芳香族类例如甲苯、二甲苯。
适合的酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
适合的质子溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。
适合的醚类例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚。
适合的酯类例如乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯。
制备本发明的含磷树脂的反应温度一般为50～350℃，优选为50～300℃，更优选为100～250℃，最优选为100～200℃。温度过高易产生副反应使反应速度难以控制，且将促使树脂劣化速度增快；温度过低除效率差以外，所产生的树脂特性较难符合高温使用需求。
本发明还涉及一种阻燃树脂组合物，其包括(a)本发明的含磷树脂、(b)下式(C)所表示的固化剂及(c)固化促进剂。 式中R2表示-[CH2-R3]nH(n为0～20的整数)或氢原子；但至少一个R2不为氢原子；R1表示NHR2、C1-6烷基或苯基，R3表示亚苯基、亚萘基或具有下式结构的基团 式中A表示-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或具有下式结构的基团 或 上述R3及A所表示的基团中，芳香族基团又可经一或多个选自羟基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代。
本发明的阻燃树脂组合物中的固化促进剂，包含三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物及其混合物。
三级胺例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、三(N，N-二甲基-氨基甲基)酚、N，N-二甲基-氨基甲基酚。
三级膦例如三苯基膦。
季铵盐例如四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物、三乙基苯甲基铵碘化物。
季鏻盐例如四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸盐醋酸配合物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸盐磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物、丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等。
咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
以上所述固化促进剂可单独或两种或多种组合使用。
优选的固化促进剂为三级胺及咪唑化合物，尤其是二甲基苯胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等。
固化促进剂的使用量，为环氧树脂组合物重量的50～50,000ppm，优选为100～30,000ppm，更优选为200～10,000ppm，还有更优选为500～2,000ppm。若固化促进剂的量超过50,000ppm，虽可缩短反应时间，但对副产物生成及对随后的应用如电路板层合体等的电气性质、抗湿性、吸水性质产生不良的影响、若添加量太小，则反应速率过慢而无效率。
本发明的阻燃树脂组合物，除了本发明的含磷树脂以外，也可含有其他不含磷的环氧树脂。
不含磷的环氧树脂可为任何环氧树脂，其具体实例包含双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚缩水甘油醚包括例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚。
双二酚缩水甘油醚包括例如4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚。
苯二酚缩水甘油醚包括例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚。
酚醛聚缩水甘油醚包括例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚。
多羟基酚聚缩水甘油醚包括例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚。
含氮环的缩水甘油醚包括例如异氰尿酸酯的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚。
二羟基萘的缩水甘油醚包括例如1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚。
在本发明的阻燃树脂组合物中可配合使用一种以上所述的不含磷环氧树脂或配合使用两种或多种以上所述的不含磷环氧树脂的混合物。其中优选为双酚A聚缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四官能基团的四(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。
配合使用不含磷的环氧树脂时，本发明的含磷树脂的比例占环氧树脂总重的5～100％，优选为20～100％，更优选为25～100％。该比例过低，易造成阻燃性及耐热性不足。
本发明的阻燃树脂组合物中，除了前述式(C)化合物外，亦可包含其他固化剂，例如包含胺类、双酚树酯、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类等。
胺类包含例如二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷。
双酚树脂包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH(其中Ph表示苯基，X＝-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-)所表示的化合物，例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’二酚、3，3’-二甲基-4，4’二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’二酚。
苯二酚包括例如间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚。
多羟基酚树脂包含例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。
适合的酚醛类例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物。
使用其他固化剂的例子中，式(C)化合物的固化剂比例占固化剂总重的5～100％，优选为20～100％，更优选为25～100％。比例过低易造成阻燃性与耐热性不足。
本发明的阻燃树脂组合物中，固化剂的添加量依各固化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定，适合的当量比为对环氧树脂的环氧当量100％计，固化剂的反应活性氢当量为20～140％，优选的当量比为对环氧树脂的环氧当量100％计，固化剂的反应活性氢当量为40～95％，更优选的当量比为对环氧树脂的环氧当量100％计，固化剂的反应活性氢当量50～95％。
当将本发明的阻燃树脂组合物调制成清漆(varnish)时，可添加溶剂以调整粘度。适宜的溶剂包含有机芳香族类、酮类、质子溶剂、醚类、酯类等。
适合的有机芳香族类例如甲苯、二甲苯。
适合的酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
适合的质子溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。
适合的醚类例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚。
适合的酯类例如乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯。
粘度通常调整至20～500cps/25℃。
根据最终用途而定，也可在本发明的环氧树脂组合物中添加一般添加剂或改性剂，如热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂及增塑剂等。
本发明的阻燃树脂组合物，可利用一般产业界已知的方法，将本发明阻燃树脂组合物与铂箔、纤维支撑物一起制成层合体。
使用本发明阻燃树脂组合物调制成清漆(varnish)，用该清漆浸渍纤维基材如有机或无机纤维基材(例如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、硼及纤维素等)，将浸渍过的纤维基材加热干燥，得到干的预浸渍体(prepreg)。可将该预浸渍体进一步成型制成复合材料层压板，或将该预浸渍体单独使用做为其它胶片的粘合层，或将一个或多个该预浸渍体组合，于其上一面或其上、下两面放置铜箔，在加压下加热该预浸渍体或其组合物得到层压板复合材料，所得到的层压板复合材料在尺寸稳定性、耐化学药品性、耐腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过了目前产品的标准，适合用于制造使用于电子、太空、交通等的电气产品，如用于制造印刷电路板及多层电路板等。
亦可将本发明阻燃树脂组合物调制成清漆，涂布于铜箔上，加热干燥，而得到干的涂覆有树脂的铜箔(RCC，Resin Coated Copper)。此涂覆有树脂的铜箔在室温下保存性可达数月之久，具有良好的保存稳定性。该涂覆有树脂的铜箔可进一步地成型制成复合材料层压板，或单独使用做为其它胶片的粘合层，或将一个或多个该涂覆有树脂的铜箔组合，于其上一面或其上、下两面一层一层逐次加层压合(build-up)得到层压板复合材料，所得到的层压板复合材料在尺寸稳定性、耐化学药品性、耐腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过了目前产品的标准，适合用于制造使用于电子、太空、交通等的多层印刷电路板。
本发明阻燃树脂组合物的适合固化反应温度为20～350℃，优选为50～300℃，更优选为100～250℃，还有更优选为120～220℃。温度过高易产生副反应且较难控制其反应速度，而且可能促使树脂劣化的速度增快；温度过低除效率差外，所产生的树脂特性较难符合高温使用的要求。
依本发明所组成的阻燃树脂组合物，不需要添加其他加工助剂及阻燃添加剂，可同时改善环氧树脂的阻燃性及耐热性质。
本发明将以下列合成例及实施例进一步说明，但不因此而限制本发明的范围。
合成例及实施例中所用各成分详述如下
环氧树脂1是由长春人造树脂厂生产，以商品名CNE200ELB出售的甲酚-酚醛缩合物的聚缩水甘油醚，其环氧当量为200～220g/eq，可水解氯为700ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂2是由长春人造树脂厂生产，以商品名PNE177出售的酚醛聚缩水甘油醚，其环氧当量为170～190g/eq，可水解氯为1000ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂3是由长春人造树脂厂生产，以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为185～195g/eq，可水解氯为200ppm以下，粘度为11000～15000cps/25℃。
环氧树脂4是由长春人造树脂厂生产，商品名为BE501，其环氧当量为490～510g/eq。
环氧树脂5是由长春人造树脂厂生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为430～450g/eq，溴含量为18.5～20.5wt％。
HCA代表顺聚化学(FORTE CHEMICAL CO.，LTD)生产，商品名为DOPO的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物。
催化剂(固化促进剂)A代表乙基三苯基鏻盐乙酸酯乙酸配合物，10％溶于甲醇。
催化剂(固化促进剂)B代表2-甲基咪唑(2MI)，10％溶于甲基乙基酮。
含氮固化剂A代表二氰二酰胺，10％溶于二甲基甲酰胺。
含氮固化剂B由日本日立化成生产，商品名为melan 9000TM70。
含氮固化剂C为合成例5所制得的含氮固化剂。
固化剂D由长春人造树脂厂生产，商品名BEH510，活性氢当量为105～110g/eq。
有关本文中所用的环氧当量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度、固体含量，依下述测试方法测得(1)环氧当量使环氧树脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTM D1652方法测得，其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度将含磷环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量得到。
(3)固体含量取1克含本发明含磷环氧树脂的清漆样品，于150℃烘60分钟所测得的不挥发份的重量百分比。
下面，将通过下列的合成例及实施例对本发明做更详细地说明，但本发明的范围并不局限于以下的合成例及实施例中。
合成例1含磷树脂A的合成在配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000ml五颈玻璃反应釜中置入环氧树脂1(1000克)及HCA(400g)，通入氮气并加热至120℃，使环氧树脂1与HCA完全熔解后，抽真空使以上原料干燥，再通入氮气及抽真空，重复上述步骤2次。然后将反应釜温度降至85～90℃，加入催化剂A(6.0g)。启动搅拌机使树脂与催化剂搅拌均匀并通入氮气。将所得混合物加热至160℃并保持10分钟。发现反应物徐徐放热、持续放热升温至180℃，然后于此温度下保持3小时得到含磷树脂A，其环氧当量为453g/eq，理论磷含量为4.1wt％。
合成例2～4使用下表1所列的成分及所列重量，依合成例1的类似方法进行反应，但于反应结束后，加入表1所列的溶剂至得到的环氧树脂中，得到溶液态的含磷树脂。合成例2～4所得的含磷树脂的环氧当量、固体含量及理论磷含量如表2所示。
表1合成例2～4合成配方
表2 含磷环氧树脂性质分析
合成例5含氮固化剂C的合成在配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000ml五颈玻璃瓶中置入苯酚1269克、37.4％甲醛541.5克、三聚氰胺204克、三乙胺10.2克。升温至80～85℃，反应3小时。加入三聚氰胺204克，再反应1小时。反应完成后，逐渐升温至100℃除水，再升温至120～125℃反应2小时。反应结束后，徐徐将未反应的苯酚与反应缩合水以常压蒸除，最后在180℃真空下保持1小时。所得产物为含氮固化剂B共984克。理论氮含量为13.4wt％，活性氢当量为125g/eq。
实施例1～7与比较例1于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，依表3所示比例将合成例2～4所合成的含磷树脂B、C及D、固化剂、固化促进剂与溶剂调制成环氧树脂清漆。
表3
用已调制成的环氧树脂清漆浸渍玻璃纤维布，在150℃干燥经浸渍的玻璃纤维布120分钟后，得到预浸渍体，然后通过DSC(Differential ScanCalorimeter，TA2910)(温度范围为50～250℃，升温速度为20℃/分钟)测试所得的预浸渍体的玻璃化转变温度，通过燃烧试验测定其阻燃性(其是依据UL746的方法，将预浸体试片切成12.5mm×1.3mm尺寸的样片5片，每片燃烧2次，10次燃烧总和不超过50秒，单次最高不超过10秒，即表示燃烧试验通过)。结果如表4所示表4 经150℃烘烤120分后的胶片阻燃性及玻璃化转变温度
将八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经185℃、25kg/cm2压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层压板，分析各层压板的物理性质，其结果如表5所示表5
实施例8～11及比较例2于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，依表6所示比例将所示成分调制成环氧树脂清漆。
表6
将上述实施例8、10及11及比较例2所得的环氧树脂组合物以80微米厚度涂布于18微米铜箔粗糙面上，于150℃烘干。所得的涂布有环氧树脂的铜箔加在前述由实施例1的环氧树脂组合物制成的预浸渍体上下两侧，经185℃温度及25kg/cm2压力压合，制得多层板。分析该多层板的物理性质，结果如表7所示。
表7
由上述结果可看出本发明的含磷环氧树脂较不含磷的环氧树脂显示出更优的燃烧测试性能及耐焊性，但剥离强度未见降低。
权利要求
1.一种含磷树脂，其特征在于，其含有如下式(A)的官能基团 该官能基团是由环氧树脂的环氧基团与下式(B)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物反应而得到的
2.根据权利要求1的含磷树脂，其是由环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物以及根据情况而定的其他含活性氢的化合物反应制得的。
3.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述环氧树脂选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚。
4.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述其他含活性氢的化合物选自胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类物质。
5.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-1-氧化物以及其他含活性氢的化合物的反应比例为环氧树脂环氧当量9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物活性氢当量其他含活性氢化合物活性氢当量为100∶(5～50)∶(0～45)。
6.一种阻燃树脂组合物，其包括(a)如权利要求1～5任一项的含磷树脂，(b)下式(C)所示的固化剂及(c)固化促进剂 式中R2为[CH2-R3]nH(n为0～20的整数)或氢原子；但至少一个R2不为氢原子；R1为NHR2、C1-6烷基或苯基，R3为亚苯基、亚萘基或具有下式结构的基团 式中A为-O-、-S-、-SO2-、CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或具有下式结构的基团 或 上述R3及A所表示的基团中，所述芳香族基团又可由一个或多个选自羟基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代。
7.根据权利要求6的阻燃树脂组合物，其中所述固化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物及其混合物。
8.根据权利要求6的阻燃树脂组合物，其中又可包括选自下列组群的环氧树脂双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚。
9.根据权利要求6的阻燃树脂组合物，其中又可包括选自胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类的固化剂。
10.根据权利要求6～9任一项的阻燃树脂组合物，其中所述环氧树脂与固化剂的比例为环氧树脂环氧当量为100％时，固化剂的活性氢当量为20～140％，而固化促进剂的比例为环氧树脂组合物总重的50～50,000ppm。
11.权利要求6的阻燃树脂组合物用以制造粘合片、复合材料、层压板、印刷电路板、增层法用的基板、半导体封装材料。
全文摘要
本发明涉及一种含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物。该阻燃树脂组合物包括所述含磷树脂、含氮的树脂固化剂以及固化反应促进剂。该阻燃树脂组合物不含卤素且不需另外添加阻燃剂即具有良好阻燃性质及高耐热性且可用于制造粘合片、复合材料、层压板、印刷电路板、铜箔粘合剂及半导体封止材料。
文档编号H01B3/30GK1339519SQ00123528
公开日2002年3月13日 申请日期2000年8月18日 优先权日2000年8月18日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 杜安邦 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司