一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电路板制造技术领域，具体设及一种无面树脂组合物，及由该无面树 脂组合物制成的预浸料、层压板及电路板。
【背景技术】
[0002] 随着新环保理念及绿色法规的提出，无面素化alogen-化ee)为当前全球电子产 业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无面素电子产品的产量 时程表。国际电工委员会（IE061249-2-21规范要求漠、氯化物的含量必须低于9(K)ppm， 且总面素含量必须低于ISOOppm ;日本电子回路工业会（JPCA)则规范漠化物与氯化物 的含量限制均为90化pm;之后，欧盟的有害物质限用指令巧estriction of化zardous Substances, Ro服）实施后，包含铅、儒、隶、六价铭、聚漠联苯与聚漠二苯酸等物质，已不得 用于制造电子产品或其零组件。印刷线路板进入无铅时代，对于材料的热性能提出了更高 的要求，材料的无铅无面化成为目前业者的重点开发项目。
[0003] 而另一方面，印刷电路板是目前占据广大市场的=大便携型电子产品和卫星传输 与通讯制品最为关键的电子部分，其性能的好坏将直接影响电子产品的性能。而其性能很 大程度上依赖于基板的介电系数和介电损耗值，运是由于信号在印刷电路板中的传输速度 V = C/s和损耗功率P = kft与其密切相关。由此可知，相对介电系数越小，信号的传输速 度越快；介电损耗因数越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，容许传输的频率就 越高，即信号在相同的频率下，介电损耗值越小，信号传输过程中的失真率就越低。因此，随 着电子产品向薄、轻、小型化趋势的发展和传输频率向GHz (准微波带）方向的发展，开发研 制高性能新一代高频传输用印刷电路基板，具有重要的意义。
[0004] 传统的FR-4的介电常数已逐渐无法满足现有需求，围绕着上述覆铜板肋L)性能 方面的要求，国内外研究人员进行了多方面的尝试，多采用聚四氣乙締、双马来酷亚胺-= 嗦树脂度T树脂）、氯酸醋树脂、热固性聚苯酸树脂、聚酷亚胺、聚苯酸酬树脂、苯并嗯嗦树 脂等高性能树脂基体已有研究，但加工性能，价格等因素限制了它们的应用。 阳0化]中国专利公开号CN 100547033C，其采用低分子量的聚苯酸树脂与TAIC进行交联 固化，所制得的层压板具有优异的介电性能，但其加工特性与现有PCB的FR-4加工工艺存 在差异，提高了加工成本。
[0006] 中国专利公开号CN102206415A，其采用氯酸醋树脂、氮氧杂环化合物W及聚苯酸 树脂制得的树脂组合物，其配方中使用氯酸醋树脂，可W提升基材Tg, W及基材的介电性 能，但氯酸醋树脂具有较大的吸水率，基材的耐湿热性欠佳。
[0007] 中国专利公开号CN103131131 A，其采用环氧树脂、苯并嗯嗦树脂、苯乙締马来酸 酢、胺类固化剂制得的组合物，在配方中使用苯乙締马来酸酢作为固化剂，对于基材的介电 常数有所降低，然而对介电损耗无降低，同时为保证阻燃性能，其他组分需添加较高的阻燃 元素，提高了阻燃成本，同时苯乙締马来酸酢放置较长时间会发生自聚变色，不利于生产操 作。 阳OO引 日本专利特开2008-050526A，其采用低分子量聚苯酸树脂、环氧树脂、固化剂所 制得的树脂组合物，从其专利的实施例中可W看出，若使用大量的环氧树脂，其基材的吸水 率、膨胀系数都会偏大，若使用大量的聚苯酸树脂，基材成本会提高，缺乏市场竞争力。
[0009] 中国专利公开号CN102093666A介绍了使用低分子量聚苯酸树脂、环氧树脂、苯并 嗯嗦树脂与复合固化剂制成的树脂组合物，因其使用较多的含憐环氧树脂，所制得的层压 板介电常数与介电损耗因素偏大，钻孔性较差。
[0010] 中国专利公开号CN102134375A、CN101684191A等公开了苯并嗯嗦树脂自固化，W 及固化环氧树脂的相关内容，其固化反应溫度过高，其制成的覆铜板钻孔性能欠佳。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的发明人经过长期研究发现苯并嗯嗦树脂 具有良好的介电性能、高耐热性、高耐湿性、与环氧树脂相似的加工性、固化后零收缩率、良 好的自阻燃效应、自身含有的N元素可与组合物中的憐形成憐氮阻燃协同效应、减少憐的 添加量、提高基材的耐湿热性等诸多优点。环氧树脂可W进一步降低基材的成本，提高基材 的加工性能。聚苯酸具有优异的介电性能、低吸水率、自阻燃效应，可W降低基材的介电常 数与介电损耗，提高板材的耐湿热性。苯并嗯嗦树脂、环氧树脂、聚苯酸树脂所形成=维互 传网络（IPN)结构，在赋予了固化产物一定初性的同时，还可W赋予固化产物的耐热性能。
[0012] 本发明的目的在于提供一种无面树脂组合物，其主要包括苯并嗯嗦树脂、环氧树 月旨、聚苯酸树脂、酪醒树脂、胺类固化剂。就其特性而言，本发明所提供的无面树脂组合物具 有低介电常数、低介电损耗，低吸水性、高玻璃转化溫度（Tg)、高耐热性、难燃、高储期等特 性。
[0013] 本发明的另一目的在于提供一种用无面树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通 过含浸干燥之后附着在基料上的无面高频树脂组合物。其具有低介电常数、低介电损耗因 素、高玻璃化转变溫度、耐热性好、低吸水性等特性。
[0014] 本发明的又一目的在于提供一种用无面高频树脂组合物制成的层压板，包括数个 叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无面高频树脂组 合物。其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变溫度、耐热性好、低吸水性等特 性。
[0015] 本发明的再一目的在于提供一种电路板，该电路板包含至少一个前述的层合板， 且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。其绝缘层具有耐热难燃性、耐热稳定性、高玻 璃转化溫度、高机械强度及不含面素等特性，适用于高速高频率信号传输的应用。
[0016] 本发明采取如下技术方案：
[0017] 一种无面树脂组合物，该种无面树脂组合物，W有机固形物重量份计：
[001引 （A)至少一种苯并嗯嗦树脂，100重量份；
[0019] 度）至少一种环氧树脂，10~20重量份；
[0020] 似至少一种聚苯酸树脂，10~50重量份； 阳OW 值）至少一种酪醒树脂，10~20重量份； 阳0巧 似至少一种胺类固化剂，0. 1~3. 5重量份。
[0023] 作为优选，苯并嗯嗦树脂包括双酪A型苯并嗯嗦树脂、双酪F型苯并嗯嗦树脂、締 丙基双酪A型苯并嗯嗦树脂、MDA(4,4'-二胺基二苯甲烧）型苯并嗯嗦树脂等。
[0024] 作为优选，环氧树脂包括： 阳0巧](1)双官能环氧，其包括双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂；
[00%] (2)酪醒环氧，其包括苯酪酪醒型环氧树脂、双酪A型酪醒环氧树脂、邻甲酪酪醒 型环氧树脂、双环戊二締酪型环氧树脂；
[0027] (3)含憐环氧树脂，其包括9,10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物值0P0) 改性环氧树脂，10-化5-二径基苯基）-9,10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物 值OPO-H曲改性环氧树脂，10- (2,9-二径基糞基）-9,10-二氨-9-氧杂-10-麟菲-10-氧 化物值OPO-N曲；
[0028] (4)特种环氧，其包括液晶型环氧、联苯型环氧树脂、异氯酸醋改性环氧树脂。
[0029] 作为优选，聚苯酸树脂，其分子量在1000至7000之间，所述聚苯酸分子结构式为
[0030]
[0031] 式中，Ri、Rz可W独立地是氨原子，烷基，締基，烘基，R 3为芳基，
[0032] 作为优选，酪醒树脂包括苯酪酪醒树脂、双酪A型酪醒树脂、含氮酪醒树脂、含憐 酪醒树脂，邻甲酪醒树脂。
[0033] 作为优选，使用至少一种胺类固化剂，包括双氯胺、二氨基二苯讽、二氨基二苯酸、 ^氨基^苯甲烧。
[0034] 作为优选，可W添加适宜辅料、助剂，包括填料、溶剂、阻燃剂、增初剂、偶联剂、分 散剂等，对组合物性能有提高的化合物。
[0035] 作为优选，需加入少量的促进剂，包括选自簇酸金属盐类、苯酪类、醇类、脈衍生 物、咪挫、金属馨合物及其混合物的化合物，优选的催化剂包括金属簇酸盐类、或咪挫，金属 簇酸盐类如乙酷丙酬酸金属盐，此处金属元素选自如锋、钻、铜、儘、铁、儀、侣及其混合物。 固化促进剂可W是已知任何可W加快热固性树脂固化速度的促进剂。
[0036] 作为优选，该组合物的憐含量控制在1至5重量％。
[0037] 作为优选，该组合物的面素含量控制在0. 09重量％ W下。
[0038] 本发明一种采用上述无面树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之 后附着在基料