专利名称：热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用的固化剂的热固性树脂组合物、热固性粘接片材及 热固性粘接片材的制造方法。本申请以在日本国于2010年11月29日提出申请的日本专利申请号2010-264790为基础主张优先权，通过参照将该申请引用于本申请中。
背景技术：
为了得到良好的回焊耐热性，具有在原料聚合物中含有羧基和环氧基的丙烯酸系聚合物、或者在含有羧基的丙烯酸系聚合物和含有环氧基的丙烯酸系聚合物中含有甲酚型酚醛树脂和环氧树脂作为固化成分而成的树脂组合物。提出了利用这些丙烯酸系聚合物、甲酚型酚醛树脂和环氧树脂，在低温且短时间的加压固化(固化)下可得到良好的粘接力的粘接片材(参考专利文献I和专利文献2)。但是，专利文献I和专利文献2记载的粘接片材中使用的粘接组合物由于含有大量羧基、环氧基、甲酚型酚醛树脂等形成三维网眼结构的官能团，因此在常温保存中，固化反应会缓慢进行，常温保存性不好。另外，在实际的加压压合时，电路与粘接片材接合面之间的气泡除去成为速率控制步骤，因而对于专利文献I和专利文献2中记载的粘接组合物，为了完全除去电路与粘接片材接合面之间的气泡，需要进行长时间加压。现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2007-9057号公报 专利文献2:日本特开2007-9058号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的发明，其目的是提供在加热加压时，可在短时间内除去电路与粘接片材接合面之间的气泡的热固性树脂组合物、热固性粘接片材和热固性粘接片材的制造方法。用于解决技术问题的方法
本发明的热固性树脂组合物在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 I O6Pa。本发明的热固性粘接片材在基材膜上形成有包含所述热固性树脂组合物的热固性粘接层。本发明的热固性粘接片材的制造方法具有以下工序:
通过使环氧树脂、和含有选自有机酸二酰肼中的至少一种的该环氧树脂用的固化剂溶解在含有丙烯酸共聚物的有机溶剂中，来制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序，所述丙烯酸共聚物是溶解于所述有机溶剂的含有含环氧基的单体的丙烯酸共聚物；和
通过将上述热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上并干燥，形成在150 180°C的加热加压时拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa的热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。发明效果
对于本发明的热固性树脂组合物，通过使在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa,在加热加压时可以短时间内除去电路与粘接片材接合面之间的气泡。
[图1]图1A 图1E是用于 说明加压试验的方法的工序图。图2是模式地表示在加压试验中使用的样品的剖面图。
具体实施例方式以下，对于适用本发明的热固性树脂组合物、热固性粘接片材和热固性粘接片材的制造方法的具体实施方式
的一个例子，一边参照附图一边按以下顺序进行说明。1.热固性树脂组合物 1-1.丙烯酸共聚物
1-2.环氧树脂 1-3.固化剂 1_4.胺系固化剂
2.热固性树脂组合物的制造方法
3.热固性粘接片材
4.热固性粘接片材的制造方法
5.其它实施方式
6.实施例。< 1.热固性树脂组合物>
本实施方式的热固性树脂组合物在150 180°C进行加热加压时，拉伸弹性模量为IO5 106Pa。由此，在加热加压时可以短时间内除去电路与粘接片材接合面之间的气泡。以下，“拉伸弹性模量”是指利用JIS K7244-4塑料“动态机械特性的试验方法(拉伸振动)”测定得到的值。热固性树脂组合物的拉伸弹性模量小于IO5Pa时，热固性树脂组合物的粘度变低，在加热加压后空气容易从电路与粘接片材接合面之间进入，因此完全除去气泡则需要长时间。另外，热固性树脂组合物的拉伸弹性模量大于IO6Pa时，热固性树脂组合物的粘度变高，完全除去在电路与粘接片材接合面之间存在的气泡则需要长时间。热固性树脂组合物含有例如丙烯酸共聚物、环氧树脂、和作为环氧树脂用固化剂的有机酸二酰肼，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的乙烯基单体。< 1-1.丙烯酸共聚物>
丙烯酸共聚物在膜形成时具有成膜性，用于对固化物赋予可挠性、强韧性。丙烯酸共聚物为例如使含环氧基的乙烯基单体、丙烯腈单体和不含环氧基的单体共聚而成的共聚物。<含环氧基的乙烯基单体>含环氧基的乙烯基单体被用于与环氧树脂用固化剂反应，以在热固性树脂组合物的固化物中形成三维交联结构。当形成三维交联结构时，固化物的耐湿性及耐热性提高。例如，即便对包含由热固性树脂组合物的固化物粘接固定于挠性印刷电路板而成的增强树脂片材的增强挠性印刷电路板进行260°C以上的焊锡处理(例如回焊处理)时，也可防止在其粘接固定部发生因吸湿所导致的膨胀现象。作为这种含环氧基的乙烯基单体，可以从适用于电子部件领域的以往丙烯酸系热固性粘接剂中所使用的物质中适当选择进行使用。可举出例如丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称作“GMA”)、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。这些含环氧基的乙烯基单体中，从安全性、市场上容易获得的观点出发，优选使用GMA。予以说明，含环氧基的单体可单独使用I种，也可并用2种以上。
`
制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的含环氧树脂的乙烯基单体的量过少时则耐热性降低，过多时则有剥离强度降低的倾向，因此优选为I 10质量％。<丙烯腈单体>
丙烯腈单体被用于提高耐热性。例如，作为丙烯腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯腈单体可单独使用I种、也可并用2种以上。制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的丙烯腈单体的量过少时则耐热性降低，过多时则变得难以溶解于溶剂，因此优选为20 35质量％、更优选为25 30质量％。<不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体>
作为不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以从适用于电子部件领域的以往丙烯酸系热固性粘接剂中所使用的物质中适当选择使用。作为不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体中，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。这些不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用I种、也可并用2种以上。制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的不含环氧树脂的单体的量过少时则基本特性降低，过多时则有耐热性降低的倾向，因此优选为60 75质量％。<重均分子量>
丙烯酸共聚物的重均分子量过小时则剥离强度及耐热性降低，重均分子量过大时则有溶液粘度提高、涂布性变差的倾向。因此，丙烯酸共聚物的重均分子量优选为50万 70万。<玻璃化转变温度>
热固性树脂组合物可以通过丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg)来调整拉伸弹性模量。例如丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度优选为-4.5°C 20°C的范围。< 1-2.环氧树脂〉
构成热固性树脂组合物的环氧树脂被用于形成三维网眼结构、使粘接性变得良好。作为环氧树脂，可以从适用于电子部件领域的以往环氧树脂系热固性粘接剂中所使用的液状或固体状的环氧树脂中适当选择使用。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚亚烷基多元醇(新戊二醇等)多缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基环己烷)甲酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基己基甲基)己二酸酯等。这些环氧树脂可单独使用I种、也可并用2种以上。环氧树脂的使用量过少时则耐热性降低，过多时则有粘接性降低的倾向，因此相对于丙烯酸共聚物100质量份,优选为5 30质量份、更优选为10 20质量份。< 1-3.固化剂 >
热固性树脂组合物含有有机酸二酰肼作为环氧树脂的固化剂。通过使用有机酸二酰肼作为固化剂，可以提高常温下为固体的热固性树脂组合物的常温保存性。有机酸二酰肼优选平均粒径为0.5 15 μ m、且被均匀地分散。有机酸二酰肼的平均粒径小于0.5 μ m时，在使用用于涂布热固性树脂组合物的有机溶剂时，有机酸二酰肼粒子溶解的可能性提高，常温保存性有可能降低。有机酸二酰肼的平均粒径大于15μπι时，热固性树脂组合物的涂布性降低且粒度大，因而在与丙烯酸聚合物或环氧树脂熔融时有可能无法充分地混合。作为有机酸二酰肼，·可以从以往用作环氧树脂的固化剂的有机酸二酰肼中适当选择。例如，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6_萘甲酸二酰肼、4，4’ -双苯酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、VDH, r ^ ^ T UDH (商品名、味之素(株)制)、柠檬酸三酰肼、7，11_十八碳二烯-1，18-二甲酰肼等。有机酸二酰肼可单独使用I种、也可并用2种以上。这些有机酸二酰肼中，从熔点较低、固化性的平衡优异、获得容易的观点出发，优选使用己二酸二酰肼或7，11-十八碳二烯-1，18- 二甲酰肼。固化剂的使用量过少时，则未反应的环氧基残留、交联不充分，因此耐热性、粘接性会降低。另外，固化剂的使用量过多时，则由于过量的固化剂以未反应的状态残留，因此有耐热性、粘接性降低的倾向。因而，固化剂的使用量相对于丙烯酸共聚物及环氧树脂的总计100质量份优选为2 15质量份。< 1-4.胺系固化剂>
对于热固性树脂组合物，丙烯酸共聚物的环氧基部分通过胺系固化剂而部分地交联。这样，通过将热固性树脂组合物中的丙烯酸共聚物的环氧基用胺系固化剂部分地交联，可将拉伸弹性模量如上述那样调整至IO5 106Pa。胺系固化剂从与环氧树脂在常温下固化的角度考虑，优选为液状。作为胺系固化剂，可以列举液状的多胺或聚酰胺-胺，具体地，可举出作为脂肪族多胺的链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺等。作为链状脂肪族多胺，例如可举出二亚乙基三胺、三亚乙基多胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺。作为环状脂肪族多胺，例如可举出薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺。
在丙烯酸共聚物中交联的环氧基部分少的情况下，拉伸弹性模量变得不好。另夕卜，在丙烯酸共聚物中交联的环氧基部分多的情况下，拉伸弹性模量没有问题，但是常温保存性不好。对于环氧基交联的比例，例如可以通过利用DSC (Differential ScanningCalorimetry,差示扫描量热法)测定观察发热峰来确认。如以上说明的那样，本实施方式的热固性树脂组合物通过使在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa,在加热加压时可以短时间内除去电路与粘接片材接合面之间的气泡。由此可以缩短工序时间，提高生产率。另外，本实施方式的热固性树脂组合物由于含有有机酸二酰肼作为固化剂，因此常温保存稳定性优异、不需要冰箱等设备，可以使搬运、保存等操作变得非常容易。进而，本实施方式的热固性树脂组合物由于具有优异的粘接强度，因此相对于例如聚酰亚胺膜、金属板也可维持高粘接性。另外，本实施方式的热固性树脂组合物由于吸湿焊锡耐热性优异，因此即便例如在夏季等的高湿度下也可使实装时的耐无铅回焊性变得良好。<2.热固性树脂组合物的制造方法>
本实施方式的热固性树脂组合·物可以通过利用常规方法均匀地混合丙烯酸共聚物、环氧树脂、固化剂和胺系固化剂来进行制备。例如将溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物、和胺系固化剂用搅拌机混合的同时进行反应、混合后，在有机溶剂中投入规定量的环氧树脂及固化剂，可以制作形成热固性树脂组合物的粘接剂溶液。作为热固性树脂组合物的形态，例如可举出糊、膜、分散液状。< 3.热固性粘接片材>
热固性粘接片材例如为在基材膜(剥离基材)上形成包含上述热固性树脂组合物的热固性粘接层而成的片材。作为基材膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等。热固性粘接片材从保存性或使用时的处理性等观点出发，优选在对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等根据需要用有机硅等进行了剥离处理的基材膜上以10 50 μ m的厚度成形有包含热固性树脂组合物的热固性粘接层。< 4.热固性粘接片材的制造方法>
热固性粘接片材例如可通过以下的方法制造。热固性粘接片材的制造方法包括以下工序:制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序；和形成热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。在制备工序中，以达到与有机溶剂对应的粘度的方式投入热固性树脂组合物，使固化剂分散在有机溶剂中，使丙烯酸共聚物及环氧树脂溶解在有机溶剂中，由此制备热固性粘接层形成用涂料。作为有机溶剂，例如可使用甲乙酮、甲苯等。在制备工序中，优选全部有机酸二酰肼粒子的70质量％在室温下作为固体粒子分散在热固性粘接层形成用涂料中。由此，可以提高热固性粘接片材的常温保存性。在热固性粘接层形成工序中，以干燥厚度达到10 50 μ m的方式用棒涂机、辊涂机等将制备工序中制备的热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上，通过常规方法进行干燥，形成热固性粘接层。由此，可获得热固性粘接层片材。上述热固性树脂组合物及热固性粘接片材例如可优选适用于电子部件领域。特别是热固性粘接片材可优选适用于对挠性印刷电路板的端子部等与用于其衬里的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、环氧玻璃、不锈钢、铝等厚度50 μ m 2mm的增强用树脂片材进行粘接固定。由此，可获得挠性印刷电路板的端子部与增强用树脂片材通过本实施方式的固化性粘接层片材的除去了基材膜的热固性粘接层的热固化物进行粘接固定而成的增强挠性印刷电路板。< 5.其它实施方式>
在上述的说明中，通过将丙烯酸共聚物中的一部分环氧基通过胺系固化剂交联，使在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa,但不限于该例子。例如也可以不使用胺系固化剂，而调整丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度、丙烯酸共聚物的重均分子量，得到在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa的热固性树脂组合物。
实施例以下对本发明的具体实施例进行说明。予以说明，下述实施例并不限定本发明的范围。(材料)
丙烯酸共聚物
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙·酯(EA)、丙烯腈(AN)、GMA、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)
环氧树脂
JER806、JER1031S (都为三菱化学株式会社制)
固化剂
7，11-十八碳二烯-1，18- 二甲酰肼(UDH)
预交联用胺系固化剂 三亚乙基四胺及其改性物的混合物。(热固化粘接层形成用涂料的制备)
在实施例1 4、实施例6和比较例4中，以达到表I组成的方式称量溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物、和作为胺系固化剂的三亚乙基四胺及其改性物的混合物，一边用搅拌机(浅田铁工株式会社制于I '/> 〃'一)混合2小时一边使其反应。混合后，投入规定量的环氧树脂、固化剂，制作表I组成的粘接剂溶液(热固性树脂组合物)。予以说明，在表I中，各化合物的添加量的单位为质量份。在实施例5和比较例3中，除了不使用作为胺系固化剂的三亚乙基四胺和其改性物的混合物以外，与实施例1 4、实施例6和比较例4同样地，制作表I组成的粘接剂溶液。在比较例I中，除了不使用GMA作为丙烯酸共聚物、而使用丙烯酸作为丙烯酸共聚物以外，与实施例5和比较例3同样地，制作表I组成的粘接剂溶液。在比较例2中，除了使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯代替作为丙烯酸共聚物的丙烯酸以外，与比较例5和比较例3同样地，制作表I组成的粘接剂溶液。(热固性粘接片材的制作)
将所得的热固性粘接层形成用涂料涂布于实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在50 130°C的干燥炉中进行干燥，形成35 μ m厚的热固性粘接层，由此制作实施例1 实施例5和比较例1 比较例4的热固性粘接片材。
[表1]
权利要求
1.热固性树脂组合物，其在150 180°C进行加热加压时的拉伸弹性模量为IO5 I O6Pa。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和该环氧树脂用的固化剂，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的乙烯基单体，该固化剂含有有机酸二酰肼。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，相对于上述丙烯酸共聚物100质量份，含有不含环氧基的丙烯酸酯单体60 75质量份、丙烯腈单体20 35质量份和含环氧基的乙烯基单体I 10质量份。
4.根据权利要求2或3所述的热固性树脂组合物，其中，相对于上述丙烯酸共聚物100质量份，配合有上述环氧树脂10 20质量份。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于上述丙烯酸共聚物100质量份，配合有上述有机酸二酰肼10 20质量份。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，上述有机酸二酰肼的平均粒径为0.5 15 μ m，并均匀地分散。
7.根据权利要求2 6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，上述丙烯酸共聚物中的一部分环氧基通过胺系固化剂而交联。
8.热固性粘接片材，其中，在基材膜上形成有包含权利要求1 7中任一项所述的热固性树脂组合物的热固性粘接层。
9.热固性粘接片材的制造方法，其具有下述工序: 通过使环氧树脂、和含有选自有机酸二酰肼中的至少一种的该环氧树脂用的固化剂溶解在含有丙烯酸共聚物的有机溶剂中，来制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序，所述丙烯酸共聚物是溶解于所述有机溶剂的含有含环氧基的单体的丙烯酸共聚物；和 通过将上述热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上并干燥，形成在150 180°C的加热加压时拉伸弹性模量为IO5 IO6Pa的热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。
全文摘要
提供在加热加压时，可在短时间内除去电路与粘接片材接合面之间的气泡的热固性树脂组合物。热固性树脂组合物的特征是在150～180℃进行加热加压时的拉伸弹性模量为105～106Pa。另外，热固性树脂组合物含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用的固化剂，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的乙烯基单体。
文档编号C08G59/54GK103221449SQ201180057389
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月29日
发明者名取稔城 申请人:迪睿合电子材料有限公司