一种改性热固性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性热固性树脂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高性能热固性树脂已经成为众多尖端工业领域中不可或缺的关键基础材料。氰酸 酯（CE)树脂是现有耐热热固性树脂的典型代表，在电子信息、绝缘电气等领域显示出巨大 的应用前景。在实际应用中，人们也常常将不同品种的树脂与氰酸酯树脂共混或共聚使用， 以获得更加优异的综合性能，然而，与其它耐热热固性树脂相同，CE树脂也存在固化工艺性 差(温度高、时间长）与脆性大等两大瓶颈问题。
[0003] 加入催化剂或者增韧剂是改善固化工艺性或增韧的有效方法。目前，用于热固 性树脂固化的催化剂主要含活泼氢的化合物、有机锡(二月桂酸二丁基锡等)、过渡金属盐 (锌、铁、铜等过渡金属离子乙酰丙酮盐等）/壬基酚混合催化体系等三类。其中，过渡金属 盐/壬基酚混合催化体系具有高的催化活性，较少的添加量即可获得显著的催化效果。混 合体系中壬基酚的存在有两个目的，一是起助催化作用，二是，解决过渡金属盐在热固性中 分散差的问题，起助溶作用。但是，壬基酚类助剂会与热固性单体发生副反应，生成氨基甲 酸酯，其在固化高温阶段分解出C0 2，往往对热固性固化物产生不良性能。此外，催化剂可以 改善固化工艺，但是也往往提高了树脂的固化程度，常常导致树脂脆性的进一步加大。
[0004] 常见的热固性树脂的增韧剂包括橡胶、热固性树脂、耐热的工程热塑性树脂、无机 刚性粒子等。对于耐热热固性树脂，增韧应该以不降低原有树脂的耐热性为前提。因此，工 程热塑性树脂、无机刚性粒子成为耐热热固性树脂增韧剂的主要候选品种。但是，工程热塑 性聚合物常常熔点高、粘度大、溶解性差、缺乏活性基团，在增韧热固性树脂时往往出现工 艺性不佳的问题；此外，要达到较好的增韧效果，常常需要较大的添加量（>10wt%)，可能降 低原树脂的刚性。相对而言，无机刚性粒子增韧方法具有添加量小的特点。因此，从兼具 催化和增韧作用的多功能无机刚性粒子出发，研发新型改性热固性树脂具有广阔的应用价 值。
[0005] 无机刚性粒子的种类较多，从来源看，可分为天然材料和人工合成材料两类。凹 凸棒石粘土被称为"千土之王"，在我国有丰富的储量，盱眙县现已探明凹凸棒石粘土储量 为8. 9亿吨，占全国70%、世界50%。因此，通过深加工，开拓应用广度与深度，确保这一得天 独厚的"黄金资源"产生"黄金效益"具有重要意义。鉴于凹凸棒石所具有的特殊的物理 化学性质和工艺性能，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用。国内 目前用量最大的是涂料、钻井泥浆、食用油脱色。在高性能热固性树脂的研发方面还鲜见报 道，在高性能热固性方面的研究尚为空白。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有改性热固性树脂技术方面存在的不足，提供一种基于天然矿物的 具有良好热稳定性、韧性和固化工艺性的改性热固性树脂及其制备方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种改性热固性树脂的制备方 法，按质量计，将100份热固性树脂或热固性树脂体系，与0. 25~2. 02份改性凹凸棒石熔 融混合均匀，再经固化与后处理，即得到一种改性热固性树脂；所述的热固性树脂体系包括 除热固性树脂外，自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的 树脂体系。
[0008] 本发明所述的一种改性热固性树脂的制备方法包括如下步骤： (1) 按质量计，将1份凹凸棒石加入到50~100份浓度为5~6mol/L的盐酸中，在温 度为75°C~85°C中的一个温度条件下恒温反应1~2h，经抽滤，洗涤，干燥，得到酸化凹凸 棒石； (2) 按质量计，将1份步骤（1)制得的酸化凹凸棒石均匀分散在60~86份甲苯中，得 到稳定的分散液A ;在分散液A中加入6~15份y -氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为90~ 120°C的搅拌条件下，反应8~12h，经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化凹凸棒石； (3) 按质量计，将1份步骤（2)制得的氨基化凹凸棒石均匀分散在100~200份乙醇 中，得到氨基化凹凸棒石分散液B ;在搅拌条件下，向分散液B中加入由16~30份水杨醛与 80~100份乙醇组成的混合液；回流反应12~24h，经抽滤，洗涤，干燥，得到席夫碱-凹凸 棒石； (4) 按质量计，将1份步骤（3)制得的席夫碱-凹凸棒石均匀分散于100~200份乙醇 中，得到席夫碱-凹凸棒石分散液C ;在N2保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0. 96~ 4. 52份四水合乙酸锰，回流反应12~24h，再经抽滤，洗涤，干燥，即得到一种改性凹凸棒 石。
[0009] 所述的热固性树脂为氰酸酯树脂，包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和 双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
[0010] 本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性热固性树脂。
[0011] 本发明提供的改性热固性树脂是通过与改性凹凸棒石复合，该改性凹凸棒石的特 殊结构使之对氰酸酯树脂的催化具有协同增强作用，主要缘于以下三个方面：第一，锰离子 通过配位键与凹凸棒石结合，凹凸棒石表面含有大量羟基可以起到与壬基酚类似的助催化 剂的作用，在它的助催化作用下，锰离子与热固性树脂中的-°CN形成锰离子-31键中间体， 中间体可以催化热固性的固化；其次，这些活性基团本身就对热固性树脂具有催化作用； 第三，这些活性基团的存在使得凹凸棒石在热固性树脂中良好分散，从而使得过渡金属离 子在树脂中良好分散，与热固性树脂充分接触，有利于获得突出的催化效果。
[0012] 因此，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是： 1、本发明提供的改性热固性树脂是基于凹凸棒石，在我国具有丰富的储量且品位高， 推动了高附加值凹凸棒石的开发，促进了矿物产品利用效率。
[0013] 2、改性凹凸棒石在树脂中具有良好的分散性，能够阻止树脂基体中裂纹扩展，达 到增韧目的。
[0014] 3、改性凹凸棒石存在活性基团，它们确保了改性凹凸棒石在树脂中的良好分散性 和界面相互作用力，不仅有利于增韧和催化作用的发挥，而且凹凸棒石片层能够阻隔热量 传递，使得改性树脂具有高于原树脂的热稳定性。
[0015] 4、本发明提供的改性热固性树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来 源广、易于规模化、价廉等特点。
【附图说明】
[0016] 图1是凹凸棒石与本发明实施例1制备的氨基化凹凸棒石、席夫碱-凹凸棒石及 改性凹凸棒石的红外光谱图。
[0017] 图2是凹凸棒石与本发明实施例1制备的席夫碱-凹凸棒石和改性凹凸棒石的紫 外光谱图。
[0018] 图3是凹凸棒石与本发明实施例1制备的改性凹凸棒石的元素扫描（EDS)图谱。
[0019] 图4是本发明实施例1、2、3、4和5提供的改性热固性树脂预聚体及比较例1提供 的氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC)曲线。
[0020] 图5是本发明实施例2制备的改性热固性固化树脂与比较例1制备的氰酸酯树脂 固化树脂的热失重（TG )和热失重速率（DTG )曲线。
[0021] 图6是本发明实施例1、2和3提供的改性热固性树脂与比较例1提供的氰酸酯树 脂固化树脂的冲击强度曲线。 具体实施方案
[0022] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0023] 实施例1 (1)酸化凹凸棒石的制备 将lg凹凸棒石加入到50mL盐酸（5mol/L)中，在75°C恒温反应lh，之后抽滤，并用去 离子水洗涤至中性，再于70°C下干燥，得到酸化的凹凸棒石。
[0024] (2)氨基化凹凸棒石的制备 将lg步骤（1)制得的酸化凹凸棒石分散到60mL甲苯中，超声分散30min，得到均匀的 的分散液A ;在分散液A中加入6mL y -氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下，并于90°C下反 应8h ;抽滤，乙醇洗涤数次后，在60°C下干燥，得到氨基化的凹凸棒石。
[0025] (3)席夫碱-凹凸棒石的制备 将