可膨胀氮化碳阻燃环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及阻燃环氧树脂体系的阻燃技术领域，特别设及可膨胀氮化碳阻燃环氧 树脂的制备技术。
【背景技术】
[0002] 近年来，橡胶，塑料、合成纤维、涂料、胶黏剂五大合成材料，聚合物材料及其制品 得到蓬勃发展，它们正迅速代替传统的钢铁、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，应用于工 业、农业、军事等国民经济的各个部口，但是大多数高聚物属于易燃材料，由此造成的火灾 和财物损失越来越大。据报道，近两年的火灾事故频繁，2014年全国发生火灾39.5万起，死 亡1817人受伤1493人，直接财产损失43.9亿元；2015年，全国共接报火灾33.8万起，造成 1742人死亡、1112人受伤，直接财产损失39.5亿元。鉴于此，专家们呼吁要尽量采用不燃、难 燃的建筑装饰材料。因此，如何提高合成高聚物及天然高聚物的阻燃型已成为一个急需解 决的问题。环氧树脂属于热固性材料的一种，随着工业技术的发展W及材料行业的进步，环 氧树脂的使用量W及应用领域已经越来越大，但是环氧树脂本身是一种易燃的材料，为了 人们的生命财产安全，对其进行阻燃是非常必要的。
[0003] 阻燃剂是用W提高材料的抗燃性，为了使材料被阻燃基材达到一定的阻燃要求， 一般需加入相当量的阻燃剂，但运往往较大幅度地恶化材料的物理机械性能、电气性能和 热稳定性能，同时还会引起材料加工工艺方面的一些问题。此外，在提高材料阻燃性的同 时，应尽量减少材料的热分解或燃烧时生成的有毒气体量和烟量。据统计，火灾中的死亡事 故，有80 %左右是由于有毒气体和烟的窒息造成的。
[0004] 可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无面阻燃剂一一可膨胀石墨化G)资源丰富， 制造简单，价格低廉，无毒、低烟，己成为当前膨胀型阻燃剂研究的热点。
[0005] 可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧， 与被阻燃聚合物之间不发生或很少发生化学作用，而且EG膨胀后形成的膨胀石墨彼此间的 黏附力较弱，在聚合物基体燃烧之后，膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热 量对流的作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，形成"飞灰"，导致绝热膨胀层的丧失， 进而引发未燃烧的聚合物被点燃，火焰继续传播，阻燃效率有限。近年来，人们使用了许多 与可膨胀石墨混合的阻燃剂材料，制成复配阻燃剂，令阻燃机理成为气象和凝聚相阻燃同 时进行，大大地提高了基体材料的阻燃性能。然而，复配阻燃复合材料虽然阻燃性能得到了 提升，但阻燃剂添加量依然很大，且阻燃剂与基材的相容性仍有待提高，导致聚合物基复合 材料的力学性能受到严重的影响，寻找一种低添加量的、高效且同时具备气相阻燃和凝聚 相阻燃优点的阻燃剂的研究仍需深入进行。
[0006] 近年来，由于类石墨相氮化碳(g - C3N4)具有合适的光催化带隙，优异的半导体性 能，在高溫下优异的稳定性，令其受到了广泛的关注。在室溫下，g - C3N4是由W3 - s-Ξ嗦 环(-C6化)组成的长链分子蜜伯胺之间W氨键相连的平面片层结构，每个环间通过末端的N 原子相连，形成无线拓展的η共辆平面。由于蜜伯胺之间的氨键存在，令大量的蜜伯胺形成 了有序的片层，运些η共辆平面通过类石墨的方式堆积，形成了具有一定缺陷的片层结构。 运种结构赋予了 g - C3N4优良的耐磨性、化学热稳定性和热稳定性等，在催化剂载体、储能 材料和阻燃材料具有很高的应用前景。
[0007] 类石墨相氮化碳(g - C3N4)具有稳定、耐高溫，具有合适的能带结构等优点，但是 由于其多层堆叠的块状结构，因而g - C3N4的表面积很小，严重制约了其光催化方面的应 用。若能够将具有层状结构的C3N4制备成g - C3N4间层化合物，经过高溫膨化处理后，其比 表面积将会大大改善。类比可膨胀石墨的膨胀机理，由于3 - S-Ξ嗦环(-C6N7)上的氮原子 上具有一对孤对电子，还原性较石墨单片层中的碳原子C稍大，且每3个3 - S-Ξ嗦环（- C6化)之间存在一个较大的原子间纳米孔桐，该孔桐可为氧化剂的进攻提供了有效的进攻位 点，因而g - C3N4间层化合物与氧化剂反应的膨化过程中能够产生较多的难燃气体；同时，g -C3N4受热膨胀之后形成可W有效隔绝氧气与基质的燃烧的致密碳层，因此从理论上说，g -C3N4间层化合物作为阻燃剂将同时具备气相阻燃和凝聚相的优点。然而，虽然g - C3N4具 有类石墨的层状结构，但是其每一层均是由蜜伯胺的长链大分子W氨键结合而成，g - C3N4 的每一片层中均有不同程度的缺陷，导致使用硫酸、高儘酸钟和硝酸钢氧化的插层方法会 破坏其层状结构。因此，有必要研究一种可膨胀g - C3N4，W期获得无面、高效、无毒、低烟新 一代的高性能阻燃材料。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的缺陷，本发明目的在于提供一种可膨胀氮化碳阻燃环氧树脂的制 备方法，W提高阻燃环氧树脂的阻燃性。
[0009] 本发明包括W下步骤： 1) 在磁力揽拌条件下，将石墨结构的氮化碳(g - C3N4)溶解于浓硫酸中，制得氮化碳- 浓硫酸溶液;将氮化碳-浓硫酸溶液冷却至8~10°C，制得可膨胀氮化碳晶体;将可膨胀氮化 碳晶体采用无水乙醇洗涂去除可膨胀氮化碳晶体表面的硫酸溶液，再将可膨胀氮化碳晶体 于真空烘燥箱内真空干燥，制得可膨胀氮化碳； 2) 将可膨胀氮化碳与去泡的环氧树脂先混合后再与去泡的固化剂均匀混合，然后置于 固化模具中固化，制备可膨胀氮化碳阻燃环氧树脂。
[0010] 为了防止气泡占了阻燃环氧树脂的体积，会影响阻燃环氧树脂的阻燃性能。本发 明需要去除环氧树脂和固化剂体系内的气泡，将无泡的环氧树脂和无泡的固化剂与可膨胀 氮化碳混合。
[0011] 本发明先将石墨结构的氮化碳(g - C3N4)制成可膨胀氮化碳，再W可膨胀氮化碳 (ECN)为阻燃剂，环氧树脂为基体，固化剂为固化，通过物理协效制备阻燃环氧树脂复合材 料。采用多种分析手段进行测试和表征，W期获得无面、高效、无毒、低烟新一代的高性能阻 燃材料。
[0012] 进一步地，本发明所述步骤1)中浓硫酸与石墨相氮化碳的混合比为10 m^3g。该 用量比确保石墨相氮化碳能完全溶解于浓硫酸中，可使浓硫酸充分与石墨相氮化碳进行充 分混合，形成饱和溶液，当溫度降低的时候，会有白色晶体析出。若氮化碳的含量很多的话， 可能会导致部分石墨相氮化碳不能溶于浓硫酸中，若石墨相氮化碳含量很少的话，则石墨 相氮化碳溶解于浓硫酸后不能形成饱和溶液，降低溫度的时候不会有白色晶体析出。
[0013] 所述步骤1)中所述溶解是在石墨结构的氮化碳(g - C3N4)和浓硫酸的混合溫度为 60~80°C的条件下进行。在运个溫度下，石墨相氮化碳逐渐溶解于浓硫酸中，直至全部溶 解，溶液成澄清淡黄色。
[0014] 所述步骤2)中冷却速率为2~4°C/h。随着溫度的缓慢降低，溶液开始析出白色可 膨胀氮化碳晶体。此冷却速度的目的是使石墨相氮化碳晶体能够稳定均匀地生长出来，若 冷却速度大于该值，无法析出白色晶体。若冷却速度太慢，会产生较小颗粒很大的晶体。
[0015] 所述步骤3)中所述真空干燥的溫度条件为40~60°C、真空度为66.6~68.6 kPa、 时间为2~4 h。设置该溫度和真空度条件的目的是除去晶体表面的无水乙醇及少量水分， 让晶体保持干燥。若溫度太低，晶体不易烘干，若溫度太高会使氮化谈的晶体结构发生变 化。真空干燥2-4小时，在运个时间段里可W将样品完全干燥，取出待用。
[0016] 所述步骤2)中所述去泡的环氧树脂、去泡的固化剂和可膨胀氮化碳的混合质量比 为4: 1:1，该质量比制备成高性能的可膨胀氮化碳阻燃剂。
[0017] 所述步骤2)中所述环氧树脂和固化剂去泡的加热的溫度分别为70~75°C，可有效 除去体系内的气泡。如除气泡时溫度高于75°C时，可能会改变体系的分子结构变化。若溫度 低于70°C时则不能将体系的气泡除尽。
[0018] 为了确保可膨胀氮化碳环氧树脂在模板中成形，本发明所述步骤2)中所述固化的 溫度为室溫，固化的时间为30~48小时。
[0019] 本发明具有W下有益效果： 第一，3 - s-Ξ嗦环(-CsN?)上的氮原子上具有一对孤对电子，还原性较石墨单片层 中的碳原子C稍大，且每3个3