专利名称：一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃涂料及其制备方法，更特别的是指，一种适用于钢结构建筑物上应用的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
现代建筑物的一个显著特点是向着大型和美观的方向发展，尤其是现代化厂房、车间、体育馆、娱乐厅等，其主要承重构件大都依赖于坚固而又轻便的钢材。然而，钢材在高温火焰的灼烧下，会很快地失去其承载能力(一般裸露钢材在600℃条件下0.5h开始熔化)，一旦发生这种情况，将对整个建筑物造成灾难性后果。无论是车间还是体育馆、娱乐厅都是火灾易发场所。为此，对这些钢梁采取有效的保护，使其避免受高温的直接灼烧，从而延缓其坍塌时间，为消防救火赢得宝贵的时间就显得十分重要。在这些承重钢梁上刷涂防火涂料是一种最简便、经济而又有效的方法。
就防火机理来说，防火涂料可分为膨胀型和非膨胀型两类。非膨胀型防火涂料靠自身的高难燃性来达到阻燃防火的目的。若要达到良好的防火效果，就必须涂得很厚，会增加载体的重量。而膨胀型防火涂料，其涂层遇火膨胀形成蜂窝状炭化层，使火焰热量得以隔离，传导到底材上的热量大为降低，从而阻延火焰扩展。膨胀型防火涂料一般涂得较薄，不会给被涂构件增加太多额外负载，所以十分适合承重的钢结构表面。
粉末涂料具有不含溶剂、减少环境污染、节省能源和资源、贮存稳定、运输和处理方便等特点，具有良好的经济和社会效益，备受人们青睐。与高固体分涂料、水性涂料和光固化涂料等低污染涂料一样在整个涂料界占据重要的地位。
目前国内外阻燃涂料一般含有含卤阻燃剂，不环保；另外，就环氧粉末涂料来说，国内普遍存在以下问题固化速度不够快、涂层平整性(涂料流平性)不太好，有“桔皮”，贮存稳定性较差，易结块。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种适用于钢结构建筑物应用的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，所采用的环氧树脂基料是通过磷酸酯改性的环氧树脂，在环氧树脂基料中添加成炭剂、发泡剂和成炭催化剂有效地改善了该涂料的耐火性能和阻燃性能，同时为消防救火和转移财产赢得了时间。
本发明的另一目的是提出一种制备膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的方法，该制备方法将改性环氧树脂基料先与流平剂混合，再与固化剂、固化促进剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂和颜填料一起放入球磨机内磨成粉末涂料。此制备方法简单，操作方便，可控。
本发明是一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，由25～45wt％环氧树脂基料、5～15wt％成炭剂、5～40wt％发泡剂、5～15wt％成炭催化剂、2～10wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～10wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述环氧树脂基料是采用磷酸酯改性双酚A环氧树脂、酚醛-环氧树脂或脂环族环氧树脂；所述成炭剂是有机多羟基化合物；所述发泡剂是双氰胺、三聚氰胺、胍、聚磷酸铵或者磷酸三聚氰胺材料的一种或两种以上物质的组合；所述成炭催化剂是磷酸铵、磷酸尿素、磷酸胍尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、磷酸铵镁、焦磷酸三聚氰胺或者磷酸三聚氰胺材料的一种或两种以上物质的组合；所述环氧树脂固化剂是1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、4，4′-二氨基二苯砜、己二酸二酰肼、双氰胺、环脒SPI、双氰胺衍生物、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氰基肼、4，4′-二氨基二苯基醚、对苯二酚-二甲基丙二胺或者双(3-氨基苯基)甲基氧化膦材料的一种或两种组合；所述固化促进剂是咪唑衍生物；所述颜填料是轻质碳酸钙、硫酸钡、云母、石英粉、滑石粉、硅灰石、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛和氧化锌材料的两种或两种以上物质的组合；所述流平剂是聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸异己酯、聚丙烯酸异辛酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、PLA-1、CDS-55-1醋丁纤维素、Modaflow、Multiflow、BYK-Powder Flow 3、BYK-VP352P或者聚乙烯醇缩丁醛材料的一种或两种以上物质的组合。
所述的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其环氧树脂固化剂中添加2-甲基咪唑或3-甲基咪唑来促进环氧树脂固化。
本发明的一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的制备方法，有下列步骤(A)制改性环氧树脂基料，在每500ml的溶剂中放入50g～80g环氧树脂、5g～10g磷酸酯和盐酸10ml～30ml，采用回流反应3～5h，在旋转式蒸发器中除去溶剂，然后将产物真空干燥1～3h，研磨至150～200目制得改性环氧树脂基料；(B)称取适量的流平剂与上述(A)制得的改性环氧树脂基料在100℃～130℃条件下混合均匀制得预混合料；(C)将上述(B)制得的预混合料与称取适量的固化剂、固化促进剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂和颜填料一起放入球磨机内干混10～15h后，经筛分得到150～200目的粉末涂料。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，由25～45wt％环氧树脂基料、5～15wt％成炭剂、5～40wt％发泡剂、5～15wt％成炭催化剂、2～10wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～10wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成，并且上述各成分的含量之和为100％。
在本发明中，又一种较佳的适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，由30～40wt％环氧树脂基料、5～10wt％成炭剂、15～35wt％发泡剂、10～15wt％成炭催化剂、2～4wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～5wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成。
用于本发明的环氧树脂可选自常用于制备粉末涂料的已知环氧树脂，例如双酚A环氧树脂、酚醛-环氧树脂和脂环族环氧树脂。常温下呈固态的环氧树脂优选用于本发明。也可以将常温下呈固态的环氧树脂与常温下呈液态的环氧树脂配合使用。在本发明中采用磷酸酯改性双酚A环氧树脂、酚醛-环氧树脂或脂环族环氧树脂用为涂料的基料。
为了提高环氧树脂自身的阻燃能力，减少阻燃剂在本发明膨胀型涂料中的应用，优选用磷酸酯对环氧树脂进行改性。所用磷酸酯选自下组物质磷酸二丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二异己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯和磷酸二异辛酯。与未改性的环氧树脂相比，磷酸酯改性后的环氧树脂一方面降低了原来环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)，改善了流平性和加工性；另一方面提高了环氧树脂的阻燃性。改性用的磷酸酯优选选自磷酸二己酯、磷酸二辛酯和磷酸二异辛酯或其一种或两种以上组合。
环氧树脂固化剂可选自高熔点芳族或者脂环族多元酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐(mp.100℃)、邻苯二甲酸酐(mp.128～130℃)、1，2，4-苯三酸酐(mp.145℃)、二苯甲酮四羧酸二酐(mp.218～225℃)和1，2，4，5-苯四酸二酐(mp.265℃)；其它固态固化剂，例如间苯二胺、4，4′-二氨基二苯砜、己二酸二酰肼、双氰胺、环脒SPI(安徽化工研究院)、双氰胺衍生物(例如Ciba公司的HT-2844)、BF3苄胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氰基肼、4，4′-二氨基二苯基醚、对苯二酚-二甲基丙二胺、双(3-氨基苯基)甲基氧化膦或其一种或两种以上组合。
为了更迅速、更有效进行环氧树脂固化，在本发明中，添加与固化剂起协同效果促进环氧树脂固化的促进剂是咪唑衍生物，例如2-甲基咪唑、3-甲基咪唑。
当涂层遇到火焰或高温时，在催化剂的作用下，成炭剂脱水炭化而形成炭质层。成炭剂的有效性主要取决于它的炭含量和分子中羟基的数量。成炭剂中的炭含量决定炭化速度，而羟基含量决定它的脱水和发泡速度。成炭剂可选自有机多羟基化合物，例如碳水化合物；也可以选取有机多羟基化合物的非碳水化合物，例如葡萄糖、淀粉、纤维素，山梨糖醇，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇或其一种或两种以上组合。
成炭催化剂是膨胀型防火涂料的关键组分，成炭催化剂的主要作用是促进和改进涂层的热分解进程，促进形成不易燃的三维炭质层结构，减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量，促进产生不燃性气体反应的发生。成炭催化剂可选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氧二铵、磷酸尿素、磷酸胍尿素、六亚甲基四胺、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、磷酸铵镁、焦磷酸三聚氰胺和磷酸三聚氰胺。在本发明中成炭催化剂优选聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、磷酸铵镁、焦磷酸三聚氰胺和磷酸三聚氰胺或其一种或两种以上组合。
发泡剂遇火受热分解时产生不燃性气体，例如NH3、H2O、N2、CO2等，使涂层膨胀形成海绵状的炭质层。常用的发泡剂有双氰胺、三聚氰胺、氯化石蜡、胍、甘氨酸、尿素、六亚甲基四胺、聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺等。在本发明中发泡剂优选三聚氰胺、聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺或其一种或两种以上组合。
可用于粉末涂料的颜填料都可用于本发明。例如轻质碳酸钙、硫酸钡、云母、石英粉、滑石粉、硅灰石、氧化铝、二氧化钛、氧化锌等。在本发明中应用上述两种或两种以上物质的组合。此外，本发明尤其应用氧化锌以提高涂料的抑烟能力。
用于粉末涂料的流平剂都可应用于本发明。流平剂可选自聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、纤维素衍生物等。例如PLA-1(常州涂料化工研究院)、CDS-55-1醋丁纤维素(无锡化工研究院)、Modaflow和Multiflow(美国Monsanto公司)、BYK-Powder Flow 3和BYK-VP352P(德国BYK公司)、聚乙烯醇缩丁醛或其一种或两种以上组合。
本发明膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的耐火温度达800℃～1000℃，且耐火时间达到2h左右，为消防救火赢得了保贵的时间，同时也为转移财产赢得了保贵的时间。
本发明是一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的制备方法，其有下列步骤(A)制改性环氧树脂基料，在每500ml的溶剂中放入50g～80g环氧树脂、5g～10g磷酸酯和盐酸10ml～30ml，采用回流反应3～5h，在旋转式蒸发器中除去溶剂，然后将产物真空干燥1～3h，研磨至150～200目制得改性环氧树脂基料；(B)称取适量的流平剂与上述(A)制得的改性环氧树脂基料在100℃～130℃条件下混合均匀制得预混合料；(C)将上述(B)制得的预混合料与称取适量的固化剂、固化促进剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂和颜填料一起放入球磨机内干混10～15h后，经筛分得到150～200目的粉末涂料。
通过如下实施例更详细地阐述了本发明，但本领域技术人员应懂得，可改变本发明中的各种组分和相应的含量而不偏离本发明的范围。
实施例1涂料组分按照表1中所选材料适量称取。
制备过程为(环氧树脂改性)在一个装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml三颈烧瓶内加入一定量的丙酮作为溶剂，按比例添加E-12环氧树脂、磷酸二异辛酯和少量作为催化剂的盐酸，回流反应3～5h，在旋转式蒸发器中除去溶剂，然后将产物真空干燥2h，研磨至200目制得磷酸二异辛酯改性环氧树脂。
(固化环氧树脂)将上述制得的磷酸二异辛酯改性环氧树脂用双氰胺固化交联后极限氧指数(LOI)(参照ASTM/D 2863-91)是29，Tg是89℃。
(混合制涂料)制100Kg膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，所需CDS-55-1醋丁纤维素1.5Kg和磷酸二异辛酯改性环氧树脂35Kg，在110℃下混合后制得预混合料，再与3Kg固化剂、0.5Kg固化促进剂、15Kg成炭剂、15Kg成炭催化剂、24Kg发泡剂、6Kg颜填料放入球磨机内干混12h，筛分后得到200目的粉末涂料。
将上述制得的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到130℃～160℃的钢材上，喷涂厚度一般2.5～3cm。
实施例2涂料组分按照表1中所选材料适量称取。
制备过程与实施例1相同。
实施例3涂料组分按照表1中所选材料适量称取。
制备过程与实施例1相同。
实施例4涂料组分按照表1中所选材料适量称取。
制备过程与实施例1相同。
将上述实施例中制得的涂料采用小室燃烧法进行测试其性能和耐水性，其中，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，耐水性测定参照GB/T1733-1993，结果见下表2。
表2膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的性能参数
对于实施例4的涂层，参照GB/T6739-1996测定了涂层的硬度是6H，参照GB/T9286-1998测定了涂层的附着力达到一级，参照GB/T1732-1993测定了实施例1～4的涂层的抗冲击强度，分别为5.2J、5.5J、5.2J和5.4J。参照GB/T1771-1993进行了实施例4的涂层的耐盐雾试验，测得耐盐雾1000h以上。
参照GB/T1763-1988测试了涂层的耐化学品性，结果见表3。
表3实施例4的涂层耐化学品性参数
表1为膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的组分
权利要求
1.一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其特征在于由25～45wt％环氧树脂基料、5～15wt％成炭剂、5～40wt％发泡剂、5～15wt％成炭催化剂、2～10wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～10wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成，并且上述各成分的含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其特征在于由30～40wt％环氧树脂基料、5～10wt％成炭剂、15～35wt％发泡剂、10～15wt％成炭催化剂、2～4wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～5wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成，并且上述各成分的含量之和为100％。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其特征在于所述环氧树脂基料是采用磷酸酯改性双酚A环氧树脂、酚醛-环氧树脂或脂环族环氧树脂；所述成炭剂是有机多羟基化合物；所述发泡剂是双氰胺、三聚氰胺、胍、聚磷酸铵或者磷酸三聚氰胺材料的一种或两种以上物质的组合；所述成炭催化剂是磷酸铵、磷酸尿素、磷酸胍尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、磷酸铵镁、焦磷酸三聚氰胺或者磷酸三聚氰胺材料的一种或两种以上物质的组合；所述环氧树脂固化剂是1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、4，4′-二氨基二苯砜、己二酸二酰肼、双氰胺、环脒SPI、双氰胺衍生物、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氰基肼、4，4′-二氨基二苯基醚、对苯二酚-二甲基丙二胺或者双(3-氨基苯基)甲基氧化膦材料的一种或两种组合；所述固化促进剂是咪唑衍生物；所述颜填料是轻质碳酸钙、硫酸钡、云母、石英粉、滑石粉、硅灰石、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛和氧化锌材料的两种或两种以上物质的组合；所述流平剂是聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸异己酯、聚丙烯酸异辛酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、PLA-1、CDS-55-1醋丁纤维素、Modaflow、Multiflow、BYK-Powder Flow 3、BYK-VP352P或者聚乙烯醇缩丁醛材料的一种或两种以上物质的组合。
4.根据权利要求3所述的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其特征在于所述成炭剂是多羟基化合物中的碳水化合物的葡萄糖、淀粉、纤维素、山梨糖醇或者是多羟基化合物中的非碳水化合物的季戊四醇、二季戊四醇或者三季戊四醇。
5.根据权利要求3所述的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料，其特征在于所述环氧树脂固化剂中添加2-甲基咪唑或3-甲基咪唑来促进环氧树脂固化。
6.一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于有下列步骤(A)制改性环氧树脂基料，在每500ml的溶剂中放入50g～80g环氧树脂、5g～10g磷酸酯和盐酸10ml～30ml，采用回流反应3～5h，在旋转式蒸发器中除去溶剂，然后将产物真空干燥1～3h，研磨至150～200目制得改性环氧树脂基料；(B)称取适量的流平剂与上述(A)制得的改性环氧树脂基料在100℃～130℃条件下混合均匀制得预混合料；(C)将上述(B)制得的预混合料与称取适量的固化剂、固化促进剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂和颜填料一起放入球磨机内干混10～15h后，经筛分得到150～200目的粉末涂料。
全文摘要
本发明公开了一种适用于钢结构的膨胀型阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法，涂料由25～45wt％环氧树脂基料、5～15wt％成炭剂、5～40wt％发泡剂、5～15wt％成炭催化剂、2～10wt％环氧树脂固化剂、0.5～1.5wt％固化促进剂、2～10wt％颜填料和0.1～2wt％流平剂组成。其制备过程为先将改性后环氧树脂基料与流平剂混合，然后再与成炭剂、发泡剂、成炭催化剂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和颜填料放入球磨机内干混10～15h后，经筛分得到150～200目的粉末涂料。本发明的涂料采用静电喷涂法喷到预热的钢材上，在高温800℃～1000℃条件下的耐火时间达到2h左右。
文档编号C09D5/03GK1786093SQ200510126070
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者张世超, 陈贻炽 申请人:北京北航天汇科技孵化器有限公司