专利名称：具有正电阻温度系数的阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有正电阻温度系数(PTC)组合物，特别是具有阻燃特性的PTC组合物。
背景技术：
当聚合物基体中掺入一定量的导电粒子，如炭黑，石墨，金属氧化物等可以制成具有PTC效应(即Positive Temperature Coefficient)的有机PTC材料。这种材料的显著特点是其电阻随温度变化呈非线性变化，并在临界组成区域表现出独特的PTC特性，由于随温度变化材料的结构和性能具有可回复性，当温度升高或降低，材料发热功率能自动沿曲线进行自我调节，因此，亦称为“温度记忆材料”，目前，有机PTC材料已广泛用于制备自限温加热电缆，过电流保护元件等产品并应用于电子电器，汽车，计算机，医疗器械、石油化工、建筑等诸多领域。
自20世纪70年代PTC加热电缆问世至今，美国、日本及欧洲国家已开发出具有商业用途的PTC加热元件及保护元件，并形成系列化产品，同时也取得了数百篇专利，推动了伴热技术的发展。目前，对PTC材料的研究多集中于新制品、新工艺的开发，未发现有专利涉及PTC材料阻燃性能的改善，但目前开发的低温等级PTC导电材料通常选用LLDPE、HDPE等聚烯烃材料为基体树脂，都为易燃材料，以PE为基料制得的自控温伴热带在易燃易爆的石油化工场区使用会受到限制，现有的解决办法是包覆阻燃护套，但考虑到传热问题，护套又不宜包覆过厚，而仅靠护套阻燃通常不能达到化工场区的阻燃要求。
本申请人曾在ZL97119459.9公开了一种低温等级具有PTC特性的树脂组合物，以LLDPE和/或粘接性树脂为基料，与氟树脂或聚酯树脂配合，并将炭黑(CB)粒子接枝或表面处理而制得PTC材料，由该树脂组合物制成的自控温伴热带具有长期通电或通断电稳定的特点；US6,303,866公开了一种自限温加热电缆及组合物，其组合物以极性聚烯烃、与聚醚、聚碳、或聚苯乙烯共混物(可相容的合金)为基体，填加CB导电粒子作为PTC材料，制备自限温加热带，所制得的加热带不须交联和热处理，同时包覆以PP、PVDF为基料的阻燃护套，但未提到包覆阻燃护套后加热带的阻燃效果。JP11-283808公开了一种PTC组合物，以50～90％(重量百分比)不饱和聚酯或乙烯基酯为基体树脂，填加5～30％的炭黑，同时填加＜20％阻燃剂，制成的PTC材料具有良好的通断电稳定性，在通断电前后室温电阻率变化很小，但未涉及阻燃剂的种类及具体用量。CN1124746公开了一种抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，以低密度聚乙烯为原料，其阻燃剂的组成为氯化聚乙烯30-35份，十溴二苯醚7-10份，三氯化锑6-12份，含水硼酸锌12-24份(以低密度聚乙烯为100份计)。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好阻燃性，在长期通电或通断电循环中PTC性能十分稳定的低温等级的树脂组合物，由此制备的自控温伴热带可用于易燃易爆化工场区管道保温，具有一定安全性。
通常认定氧指数OI＜22属易燃材料，OI在22～26之间为难燃材料，具有自熄性，OI＞26则为极难燃材料具有很好的阻燃性。现有包覆阻燃护套后PTC电缆，在点燃后很难完全自熄，这是因为护套内的PTC材料并不具有阻燃性，仅靠相对较薄的护套难以实现材料的完全阻燃。发明人发现，若将大量阻燃剂填加到PTC材料中来提高材料的阻燃性能，会使材料的PTC强度下降，发热控温特性变差，甚至失去使用价值，因此，需要填加第三组分以维持材料原有的PTC特性。由此，发明人提出一种以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基料的阻燃PTC材料，具体组成为(各组分含量均以组合物为百分之百计)LLDPE30～60％氯化聚乙烯(CPE) 10～30％炭黑(CB) 15～25％阻燃剂 10～20％其它助剂 5～10％PTC基料一般应选择结晶度较高的材料，对于结晶度较低的材料如低密度聚乙烯则不适用。这是因为在PTC材料中由于碳黑颗粒仅能分布于基体的非晶相中。LDPE结晶度低，因此无定形区含量较多，形成连续导电通路所需的炭黑量会增加，因此渗透阀也就较高(在某个浓度下，炭黑填充的高分子材料的电阻急剧减小而呈现导电性，这个浓度称为临界浓度或渗透阀。)，材料的稳定性也极差。结晶度较高的高密度聚乙烯由于其弹性模量高，材料的挠性差，由此得到的PTC材料实际使用价值差。因此本发明选择LLDPE作为PTC的基料。
本发明所述的炭黑为导电炭黑。导电炭黑可以是乙炔炭黑或油炉法炭黑。最好是乙炔炭黑。同一种导电炭黑条件下，其用量不同得到的产品也不同。一般而言，低用量的导电炭黑可得到抗静电材料，高用量的导电炭黑得到的是高导电材料。因此，本发明中炭黑的含量最好为15～25％。若小于15％，则材料电阻率过大；若大于25％，则PTC特性差(PTC强度小)。
CPE填加进LLDPE，可明显改善非极性基体LLDPE与导电炭黑及阻燃剂的相容性，提高材料的稳定性，同时也赋予材料的一定阻燃性，其填加量为10～30％，填加量太低起不到相容剂的作用，材料PTC强度太低；填加量过高，也会使材料PTC强度下降。本发明中CPE含氯量的最佳范围25～30％。
本发明中阻燃剂选用的是含卤阻燃剂，特别是含卤阻燃剂和三氧化二锑并用体系。其中含卤阻燃剂可以是含氯阻燃剂，含溴阻燃剂，特别是溴类阻燃剂，可以是十溴连苯醚，八溴二苯基醚，六溴环十二烷等，最佳为十溴联苯醚。阻燃剂的总添加量为10～20％，添加量低于10％，则材料OI低，达不到阻燃材料要求，添加量高于20％则材料PTC强度受影响。十溴联苯醚与三氧化二锑的配比为1～3∶1，最好为2∶1，比例过高，氧指数大于30，则成本太高，比例过低，氧指数又小于25，达不到阻燃效果。
另外，在树脂组合物中还根据需要加入包括交联助剂在内的加工助剂，如抗氧剂、稳定剂等，助剂占树脂组合物的5～10％。
本发明中，除另有特别说明，所述的百分比均指质量百分比。
阻燃PTC组合物的制备可以采用现有技术，最常用的是将上述组分混合后经密炼，双螺杆造粒得到。
本发明树脂组合物制得的发热体须经电子辐照交联后使用，交联度控制在70％左右。
由本发明组合物制得的加热电缆其PTC强度在4以上，OI大于26，添加阻燃剂并未引起材料PTC特性的消失或减小，室温电阻率为102～105Ω·cm，发热温度在65℃左右，经测试其轴向电阻均匀性良好，电阻离散度小，连续通电6000小时，温度、功率及电阻均无明显下降趋势，通断电500次，PTC特性稳定，经按国标测试拉伸性能，弯曲性能及浸油老化性等均未发现下降趋势。由此制成的自控温型加热电缆，特别适用于易燃、易爆场合下的化工石油管道，阀门，监检仪表的防冻保温，限温加热及促进流体的流动，还可用于阻燃性要求高的高档防寒衣，暖手器，热座椅，控温型充气床垫等。
具体实施例方式
采用以下组分混配阻燃型PTC材料，经密炼、双螺杆造粒制成发热体材料，经挤出成型后以30Mrad电子辐照技术交联，测试性能。
实施例1组分 含量gLLDPE(103AA，兰州石化公司生产，下同) 442CPE(氯含量为30％)200CB(福建南平化工厂，下同) 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为29.7，PTC强度为4.2，发热温度68℃，起始电阻率4.5×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例2组分 含量gLLDPE(103AA) 542CPE(氯含量为30％)100CB 200十溴联苯醚 100
三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为27.6，PTC强度为4.3，发热温度为67.5℃，起始电阻率5×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例3组分 含量gLLDPE(103AA) 342CPE(氯含量为30％) 300CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 8测得OI为31，PTC强度为4，发热温度为65℃，起始电阻率8×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例4组分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为30％) 200CB 150十溴联苯醚 100三氧化二锑 100交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为29，PTC强度为3.9，发热温度64℃，起始电阻15×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例5组分 含量g
LLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为30％) 200CB 250十溴联苯醚 50三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为27，PTC强度为4.3，发热温度70℃，起始电阻率1×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例6组分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为30％) 200CB 200十溴联苯醚 50三氧化二锑 100交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为27.2，PTC强度为4.2，发热温度68℃，起始电阻率4.5×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例7组分 含量gLLDPE(103AA) 542CPE(氯含量为25％) 100CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5
抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为25.9，PTC强度为4.5，发热温度为68℃，起始电阻率4.1×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
实施例8组分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为25％) 200CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为26.4，PTC强度为4.3，发热温度68℃，起始电阻率5×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
对比例1组分 含量gLLDPE(103AA) 642CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为27.5，PTC强度为2.4，发热温度40℃，起始电阻率20×103Ω·cm，通电6000小时功率衰减20％。
对比例2组分 含量gLLDPE(103AA) 392
CPE(氯含量为30％) 400CB 200交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为22，PTC强度为3.8，发热温度64℃，起始电阻率7.5×103Ω·cm，通电6000小时功率不变。
对比例3组分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为20％) 200CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为23.4，PTC强度为3.9，发热温度64℃，起始电阻15×103Ω·cm，通电6000小时功率不变，其阻燃性能达不到要求。
对比例4组分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量为50％) 200CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为26，PTC强度为2.4，发热温度35℃，起始电阻412×103Ω·cm，通电6000功率衰减20％。
对比例5组分 含量gLLDPE(103AA) 442EVA(VA含量18％)200CB 200十溴联苯醚 100三氧化二锑 50交联剂TAIC 5抗氧剂1010 2硬脂酸钙 1测得OI为27.6，PTC强度为2.8，发热温度51℃，起始电阻率19×103Ω·cm通电6000小时功率衰减20％。
专项性能测试说明(1)体积电阻率按ISO3915-1981(E)要求制样，样品两端部涂覆导电银胶，以确保样品与电极为欧姆接触，用惠斯登电桥测电阻值并换算成电阻率，亦可直接取1米加热电缆测定。
(2)PTC强度PTC强度定义为电阻率最大值RP与室温时电阻率RRT的比值的对数值，即IPTC＝log(RP/RRT)。将1米电缆置于以2℃/min的速率升温的烘箱内，温度范围20～150℃，测量其电阻随温度的变化关系，电阻小于2×107Ω，测量采用DT890C型数字式万用表；超过2×107Ω时，采用ZC-36型兆欧计进行。测试设备参照IS03915-1981(E)自行设计。
(3)电阻变化幅度测100根1米的加热电缆电阻值，按测得的最大电阻Rmax和最小电阻Rmin，求出中心值RC，按下式求电阻变化幅度。电阻变化幅度(％)＝(RC-Rmin)/RC×100％(4)纵向电阻均匀性长100米的加热电缆，以1米为单位切断，按(1)中规定测电阻值。
(5)长期通电运行试验将加热电缆接上220V、50HZ交流电，并将其紧密缠绕于高300mm，内径mm的玻璃管，内充甲基硅油，外包覆保温棉。管内以热电偶测油温变化，记录6000hr运行中的温度及电阻变化。
(6)通断电循环包覆安装同(5)，通电45分钟，停电15分钟，以此作为一个循环反复进行，记录500次通断电循环中电阻、温度变化值。
(7)氧指数测定按GB/T2406-1993进行。
权利要求
1.具有正电阻温度系数的阻燃树脂组合物，各组分含量均以组合物质量为百分之百计，其特征在于具体组成为线性低密度聚乙烯 30～60％氯化聚乙烯 10～30％导电炭黑 15～25％阻燃剂 10～20％加工助剂 5～10％其中加工助剂为交联剂、稳定剂、抗氧剂的混合物，阻燃剂为十溴联苯醚和三氧化锑并用体系。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阻燃剂十溴联苯醚与三氧化二锑的配比为1～3∶1。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于十溴联苯醚与三氧化二锑的配比为2∶1。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于氯化聚乙烯中含氯量的质量百分数为25～30％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于导电炭黑是乙炔炭黑。
全文摘要
具有正电阻温度系数的阻燃树脂组合物，由30～60％的LLDPE，10～30％的氯化聚乙烯，15～25％的导电炭黑，10～20％的十溴联苯醚和三氧化锑并用阻燃剂以及5～10％的加工助剂(各组分含量均以组合物为百分之百计)组成，本发明组合物制得的加热电缆其PTC强度在4以上，OI大于26，－+室温电阻率为10
文档编号C09K21/14GK1699510SQ20041004253
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月21日 优先权日2004年5月21日
发明者殷茜, 赵振兴, 李社青, 张立基, 赵旭涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司