专利名称：一种脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥方法及其专用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥方法及其专用装置。
背景技术：
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，也是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳 的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它 为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。聚碳酸酯可以光降解或生物降 解，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作可降解的无污染材料、一次性医药和 食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。自1969年日本Inous发现二氧化碳可以固定为全生物分解的聚合物以来，国 内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如王献红等 (CN 98125654. 6、CN 00136189. 9 和 CN 03105023. 9)采用烧基锌 / 甘油 / 稀土盐三元 催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95% ；陈立班等采用聚 合物负载双金属络合物(CN 89100701.6)作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化物共聚， 得分子量在IO4 IO6的脂肪族聚碳酸酯树脂，采用聚合物负载双金属络合物作为催化 剂，通过调节聚合得到分子中碳酸酯基团含量摩尔分数在0. 2 0. 5的脂肪族聚碳酸酯 多元醇(CN 91109459)，并以该多元醇为原料，制备出具有良好性能的聚氨酯泡沫(CN 02134631)；孟跃中等(CN 00130811.4)采用负载二元羧酸锌制备聚甲基乙撑碳酸酯(CN 200510034892. 8)、聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯(CN200510101885. 5)、聚甲基乙撑-乙撑碳 酸酯(CN 200610035032. 0)等。美国专利 US3585168、US 3900424 和 US 3953383 采用基 于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚；Kuyper等 (US 4826953)以小分子双金属络合物作为催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚制备出分 子中碳酸酯基团含量)在3% 7%左右液态低粘的多羟基脂肪族聚碳酸酯树脂。 日本公开特许专利JP02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环 氧烷烃合成聚碳酸酯；在美国专利US 6133402中，还描述了一种高活性的单一活性点有 机锌催化剂，获得分子量在20000-40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生 13-25%的环状碳酸丙烯酯副产物。另外吕小兵等提供了光学活性聚碳酸酯的制备方法(CN 200610200053. 3、CN 200510046091. 3、CN 200510046092.8)。这些方法是固定与利用二氧 化碳的良好途径，在消耗工业废气的同时生产出可降解塑料，该塑料可替代使用或消耗后 难以回收、并对环境造成危害的塑料制品，可有效减轻二氧化碳对环境的污染、减少直至避 免由不可降解塑料造成的“白色污染”。虽然脂肪族聚碳酸酯树脂作为一种新型高分子材料，显示出良好的市场应用前 景，内蒙蒙西、河南天冠、海南中海油等地也建成一定规模的试验装置，但其凝聚脱挥工艺 却是制约其发展的瓶颈。以二氧化碳和环氧化物合成脂肪族聚碳酸酯树脂的反应为本体 聚合，在反应结束时，聚合物体系中还有40-70 %的环氧化物没有反应，如果对这部分原料 不进行回收，产品的成本大大增加；另一方面，聚合物中的残留挥发分对大气和人体都有一定的危害，并影响到材料的使用性能。泰兴金龙绿色化学有限公司与中科院广州化学公司 (CN200410044938. X)提出一种脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，通过在聚合物胶液中，加 入螯合剂和吸附剂，在一定温度下处理一段时间后进行过滤、脱溶剂，以脱除脂肪族聚碳酸 酯树脂中的金属络合物催化剂，其催化剂残余物脱除虽较完全，但工艺复杂，并未提到挥发 份的脱除，工业化难度大。蒙西高新技术集团与长春应化所(CN200610077582.9)提出一 种脂肪族聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，该脱溶方法是将含有未反应的环氧丙烷和残留催化剂 的脂肪族聚碳酸亚丙酯的聚合物放入带搅拌的釜式容器中，加入脱溶剂在搅拌状态下进行 多次脱溶，以实现对催化剂残余物、低聚物及PC等的萃取洗涤，然后将物料进行分离、干燥 处理后得到残留的灰分低于1 %的脂肪族聚碳酸亚丙酯聚合物，其工艺虽然简单，但采用静 置沉降、间隙分离，效率低，大型工业生产亦难以采用。河南天冠企业集团和中山大学(CN 200620031757. 8)提出的脂肪族聚碳酸酯树脂无助剂脱挥装置采用一个带搅拌和加热的容 器将聚合胶液初级脱挥后，通过高粘度泵泵入排气式挤出机进一步脱挥，有效去除二氧化 碳和环氧化物聚合生成的脂肪族聚碳酸酯树脂中的挥发成分，其工艺技术难度大，设备要 求高，投资大，虽在高透明高抗冲丁苯树脂生产中有成功的使用先例，但无法部分脱除聚合 物中的催化剂残渣和低聚物，也难以满足脂肪族聚碳酸酯的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥方法及其专用装置。本发明提供的脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置，其特征在于它包括聚合反应 釜1、闪蒸胶液罐2、由一个洗涤凝聚釜或两个以上串联的洗涤凝聚釜组成的凝聚系统、固 液分离系统4、聚合物干燥系统5、齿轮泵6和连接管道；聚合反应釜1的下部设有产物出口 1-1，上部设有气体出口 1-2 ；闪蒸胶液罐2的上部设有入口 2-1和气体出口 2-2，下部设有液体出口 2_3 ；洗涤凝聚釜3的下部设有洗涤凝聚剂入口 3-1，中部设有液体入口 3-2和液体出口 3-3，上部设有气体出口 3-4 ；从聚合反应釜1的产物出口 1-1伸出的管道7通过闪蒸胶液罐2的入口 2-1后， 延伸至闪蒸胶液罐2的下部；从闪蒸胶液罐2的液体出口 2-3伸出的管道8通过洗涤凝聚 釜3的液体入口 3-2进入洗涤凝聚釜3 ；在所述闪蒸胶液罐2的液体出口 2-3和所述洗涤 凝聚釜3的液体入口 3-2之间的管道8上，设有齿轮泵6 ；管道9的一端位于洗涤凝聚釜3 内且靠近管道8，另一端伸出洗涤凝聚剂入口 3-1 ；洗涤凝聚釜3的液体出口 3-3通过管道 10与固液分离系统4的入口相接；固液分离系统4的出口通过管道与聚合物干燥系统5相 接。 上述装置作为脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置甲。所述聚合反应釜1的气体出口 1-2是在非正常情况下用来放空的。为了更好的实现挥发功能，所述闪蒸胶液罐2可装有搅拌装置，所述洗涤凝聚釜3 也可装有搅拌装置。所述装置还可包括单体回收罐11、单体_凝聚剂回收罐12、冷却器和冷凝器；聚合反应釜1的气体出口 1-2通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐2的气 体出口 2-2通过管道与冷却器的入口相接；冷却器的出口与单体回收罐11相接；洗涤凝聚
5釜3的气体出口 3-4通过管道与冷凝器的入口相接；冷凝器的出口与单体-凝聚剂回收罐 12相接。上述装置作为脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置乙。所述装置还可包括高压分离罐13、低压分离罐14、溶剂回收系统15、冷却器和蒸 发器；聚合反应釜1的气体出口 1-2通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐2的气 体出口 2-2通过管道与冷却器的入口相接；高压分离罐13通过管道与冷却器的出口相接； 低压分离罐14通过管道与冷却器的出口相接；洗涤凝聚釜3的气体出口 3-4通过管道与溶剂回收系统15相接；所述管道10上设有冷却器；所述固液分离系统4设有气体回收口 ；所述气体回收 口通过管道与蒸发器的入口相接；蒸发器的出口通过管道与溶剂回收系统15相接。 上述装置作为脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置丙。所述装置可应用于制备脂肪族聚碳酸酯。所述装置也可应用于脂肪族聚碳酸酯的洗涤凝聚脱挥。本发明还保护一种脂肪族聚碳酸酯的洗涤凝聚脱挥方法，是用所述装置对脂肪族 聚碳酸酯胶液进行洗涤凝聚脱挥。用装置甲对脂肪族聚碳酸酯胶液进行洗涤凝聚脱挥时，包括如下步骤聚合反应釜1中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐2，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵6喷入洗涤 凝聚釜3，从洗涤凝聚釜3的洗涤凝聚剂入口 3-1喷入沸点士5°C的洗涤凝聚剂，单体溶剂、 催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入固液分离系 统4，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统5，得到洗涤凝聚脱挥后的脂肪 族聚碳酸酯。用装置乙对脂肪族聚碳酸酯胶液进行洗涤凝聚脱挥时，包括如下步骤聚合反应釜1中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐2，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵6喷入洗涤 凝聚釜3，从洗涤凝聚釜3的洗涤凝聚剂入口 3-1喷入沸点士5°C的洗涤凝聚剂，单体溶剂、 催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入固液分离系 统4，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统5，得到洗涤凝聚脱挥后的脂肪 族聚碳酸酯；闪蒸脱挥胶液罐2中的挥发气体进入冷却器，被冷却后进入单体回收罐11 ；洗涤 凝聚釜3中的挥发气体进入冷凝器，被冷凝后进入单体_凝聚剂回收罐12。用装置丙对脂肪族聚碳酸酯胶液进行洗涤凝聚脱挥时，包括如下步骤聚合反应釜1中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐2，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵6喷入洗涤 凝聚釜3，从洗涤凝聚釜3的洗涤凝聚剂入口 3-1喷入沸点士 5°C的洗涤凝聚剂，单体溶剂、 催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入固液分离系 统4，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统5，得到洗涤凝聚脱挥后的脂肪 族聚碳酸酯；
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闪蒸脱挥胶液罐2中的挥发气体进入冷却器，被冷却后进入高压分离罐13或低压 分离罐14 ；洗涤凝聚釜3中的挥发气体进入溶剂回收系统15 ；固液分离系统4中的液体经 过蒸发器挥发成气体，进入溶剂回收系统15。聚合反应釜1中的脂肪族聚碳酸酯胶液包括如下组分脂肪族聚碳酸酯、单体溶 剂、低聚物和催化剂；所述单体溶剂为制备脂肪族聚碳酸酯的原料；所述低聚物为制备脂 肪族聚碳酸酯中产生的副产物之一。所述洗涤凝聚剂需要满足的条件如下沸点高于用于制备脂肪族聚碳酸酯的单体 的沸点，且脂肪族聚碳酸酯不溶于它。所述洗涤凝聚剂的作用为使共聚单体挥发，并使聚 合物在脱除反应单体后能变成固体颗粒、与之形成相界面分明的悬浮液。针对脂肪族聚碳 酸酯来说，洗涤凝聚剂可以是醇、苯等有机溶剂，也可以是水等无机溶剂，其中甲醇具有沸 点低、易低温脱除，对催化剂残余物、低聚物及PC等有一定的溶解性等优点，是首选的洗涤 凝聚剂。凝聚系统可以采用喷流凝聚或喷雾凝聚(1)喷流凝聚是将胶液通过多根细管喷入到凝聚 剂中传热传质；所得到的聚合物流动性好、表观密度大，其关键因素是细管的直径及胶液与 凝聚剂的相对流速的调控；(2)喷雾凝聚是将胶液喷雾到筒形凝聚器中，凝聚剂以气相形 式喷入，两种气流碰撞到一起，发生凝聚反应；该工艺要求作为溶剂的单体与凝聚剂有较大 的沸点差，因而易于气化，其优点在于聚合物收率高、表面规整、流动性好、表观密度高。可 以采用单釜凝聚或多釜凝聚(1)对于小规模工业生产适于采用单釜凝聚；单釜凝聚的优 点在于投资少、流程短、操作简便，缺点为凝胶比高、能耗高，用于水凝聚系统；(2)对于大 型的工业生产则宜使用多釜差压凝聚；多釜凝聚的凝胶比低、凝聚剂用量少、能量利用充 分、具有更低的操作费用，是甲醇凝聚系统的首选工艺。在凝聚系统中，聚合物胶液所夹带的低沸点的环氧化合物单体溶剂绝大部分被其 喷嘴下方的洗涤凝聚剂蒸汽吹出，夹带微量单体的粘稠聚合物胶粒落入下方的洗涤凝聚剂 液相中，在搅拌状态下被进一步地洗涤萃取和脱除单体。凝聚系统微正压操作，保证凝聚釜 顶吹出的夹带洗涤凝聚剂蒸汽的气相环氧化物单体能靠压差进入溶液回收系统。固液分离系统可以是静置沉降固液分离、离心沉降固液分离、离心过滤固液分离、挤压脱挥固液 分离等所有能够将固体和液体分离的装置。对于大型工业生产，优先采用离心沉降固液分 离、离心过滤固液分离、挤压脱挥固液分离等可大型化、连续化的分离装置。干燥系统可以是管式气流干燥、流化床干燥、喷动干燥、箱/筒/滚筒式桨式/非桨式干燥、 膨胀干燥、离心液化干燥等干燥装置或它们的复合装置。针对离心过滤固液分离优先采用 筒式桨式干燥和盘式干燥箱的组装置合，针对挤压脱挥固液分离优先采用膨胀干燥装置。溶剂回收系统溶剂回收系统是指将反应单体、凝聚剂从其它组分中一一分离的系统。在溶剂回 收系统中，针对需要回收的η个组分，可以采用η+χ级精制回收(χ > 0)。对于只含洗涤凝 聚剂和单体环氧化合物的双组分体系，从洗涤凝聚釜吹出的夹带洗涤凝聚剂气相的单体环 氧化合物蒸汽可直接作为一级精制塔上部的进料或经洗涤凝聚釜顶冷凝器冷凝后再进回收系统，但不经冷凝直接进料能量利用更充分。从固液分离系统分离出的液相混合物含低 聚物和催化剂，经过闪蒸与分离后，以气相形式进入一级精制塔的下部。一级分离塔设置上 部单体溶剂气相或液相进料口和下部洗涤凝聚剂气相或液相进料口 ；一级精制塔底部采出 高纯度的洗涤凝聚剂液体重复用于生产的洗涤凝聚系统，一级精制塔顶排出的气相馏份经 冷凝后部分回流，部分作为二级精制塔的进料，进一步精制得到含洗涤凝聚剂的单体溶剂 粗馏份作为一级精制塔的第三进料返一级精制塔系，另一馏份为高纯度的单体溶剂可返回 生产的聚合反应釜重复使用。对于反应单体为环氧丙烷/环氧环己烷和二氧化碳、凝聚剂 为甲醇的体系，回收系统可采用二塔流程，在第一精馏塔系得到得到粗单体和精凝聚剂，第 二塔系得到精单体，粗凝聚剂馏份返第一精馏塔系循环回收。本发明提供的方法具有如下优点生产工艺相对简单、宜于自动化控制，可连续洗 涤凝聚脱挥；物料能源利用充分，使用的设备基本上为带压的密闭容器，过程基本无气相排 空，固液废弃物极少；产品除灰脱挥较完全，可满足相关领域的使用要求；工业化生产成本 低，工业化过程基本达到绿色化学的要求。
图1为实施例1和实施例2的洗涤凝聚脱挥装置示意图。图2为实施例3和实施例4的洗涤凝聚脱挥装置示意图。
具体实施例方式以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1和实施例2的脂肪族聚碳酸酯脱挥装置如图1所示。它包括聚合反应釜
I、闪蒸胶液罐2、洗涤凝聚釜3、固液分离系统4、聚合物干燥系统5、齿轮泵6、单体回收罐
II、单体-凝聚剂回收罐12、冷却器、冷凝器和连接管道；聚合反应釜1的下部设有产物出 口 1-1，上部设有气体出口 1-2;闪蒸胶液罐2的上部设有入口 2-1和气体出口 2-2，下部设 有液体出口 2-3 ；洗涤凝聚釜3的下部设有洗涤凝聚剂入口 3-1，中部设有液体入口 3-2和 液体出口 3-3，上部设有气体出口 3-4 ；从聚合反应釜1的产物出口 1-1伸出的管道7通过 闪蒸胶液罐2的入口 2-1后，延伸至闪蒸胶液罐2的下部；从闪蒸胶液罐2的液体出口 2-3 伸出的管道8通过洗涤凝聚釜3的液体入口 3-2进入洗涤凝聚釜3 ；在所述闪蒸胶液罐2的 液体出口 2-3和所述洗涤凝聚釜3的液体入口 3-2之间的管道8上，设有齿轮泵6 ；管道9 的一端位于洗涤凝聚釜3内且靠近管道8，另一端伸出洗涤凝聚剂入口 3-1 ；洗涤凝聚釜3 的液体出口 3-3通过管道10与固液分离系统4的入口相接；固液分离系统4的出口通过管 道与聚合物干燥系统5相接。聚合反应釜1的气体出口 1-2通过管道与冷却器的入口相接； 闪蒸胶液罐2的气体出口 2-2通过管道与冷却器的入口相接；冷却器的出口与单体回收罐 11相接；洗涤凝聚釜3的气体出口 3-4通过管道与冷凝器的入口相接；冷凝器的出口与单 体-凝聚剂回收罐12相接。聚合反应釜1、闪蒸胶液罐2、洗涤凝聚釜3装有搅拌装置。实施例3和实施例4的脂肪族聚碳酸酯脱挥装置如图2所示。它包括聚合反应釜 1、闪蒸胶液罐2、洗涤凝聚釜3、固液分离系统4、聚合物干燥系统5、齿轮泵6、高压分离罐 13、低压分离罐14、溶剂回收系统15、冷却器、蒸发器和连接管道；聚合反应釜1的下部设有
8产物出口 1-1，上部设有气体出口 1-2;闪蒸胶液罐2的上部设有入口 2-1和气体出口 2-2， 下部设有液体出口 2-3 ；洗涤凝聚釜3的下部设有洗涤凝聚剂入口 3-1，中部设有液体入口 3-2和液体出口 3-3，上部设有气体出口 3-4 ；从聚合反应釜1的产物出口 1-1伸出的管道7 通过闪蒸胶液罐2的入口 2-1后，延伸至闪蒸胶液罐2的下部；从闪蒸胶液罐2的液体出口 2-3伸出的管道8通过洗涤凝聚釜3的液体入口 3-2进入洗涤凝聚釜3 ；在所述闪蒸胶液罐 2的液体出口 2-3和所述洗涤凝聚釜3的液体入口 3-2之间的管道8上，设有齿轮泵6 ；管 道9的一端位于洗涤凝聚釜3内且靠近管道8，另一端伸出洗涤凝聚剂入口 3-1 ；洗涤凝聚 釜3的液体出口 3-3通过管道10与固液分离系统4的入口相接；固液分离系统4的出口通 过管道与聚合物干燥系统5相接。聚合反应釜1的气体出口 1-2通过管道与冷却器的入口 相接；闪蒸胶液罐2的气体出口 2-2通过管道与冷却器的入口相接；高压分离罐13通过管 道与冷却器的出口相接；低压分离罐14通过管道与冷却器的出口相接；洗涤凝聚釜3的气 体出口 3-4通过管道与溶剂回收系统15相接；所述管道10上设有冷却器；所述固液分离系 统4设有气体回收口 ；所述气体回收口通过管道与蒸发器的入口相接；蒸发器的出口通过 管道与溶剂回收系统15相接。聚合反应釜1、闪蒸胶液罐2、洗涤凝聚釜3装有搅拌装置。 所述洗涤凝聚釜3上还设有泵入液体洗涤凝聚剂的液体洗涤凝聚剂入口(泵入液体洗涤凝 聚剂，以增加洗涤凝聚效果)。所述管道8和所述管道9位于所述洗涤凝聚釜3内的一端均 设有四个喷嘴，以利于胶液和洗涤凝聚剂蒸汽充分接触。实施例1、脂肪族聚碳酸酯脱挥装置的应用聚合反应釜(5L)；闪蒸胶液罐(20L)；洗涤凝聚釜(IOL)；冷却器中装有7°C盐水； 洗涤凝聚剂(60°C甲醇)。聚合反应釜中，采用中国专利00136189. 9的方法制备二氧化碳-环氧丙烷二元 共聚脂肪族聚碳酸酯胶液，利用反应釜的压力，胶液进入闪蒸脱挥胶液罐中；闪蒸脱挥胶液 罐中，随着搅拌进行，部分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液由齿 轮泵连续喷入洗涤凝聚釜中；洗涤凝聚釜中，从洗涤凝聚剂入口喷入洗涤凝聚剂，单体溶剂 (环氧丙烷)、催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物连 续进入固液分离系统；待喷料完毕，继续维持凝聚洗涤约10分钟；固液分离系统中，固液悬 浮物经离心，分离出固相聚合物，进入聚合物干燥系统，进行40°c真空干燥，得到洗涤凝聚 脱挥后的二氧化碳-环氧丙烷二元共聚脂肪族聚碳酸酯。闪蒸脱挥胶液罐中的挥发气体 (大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却器，被冷却后进入单体回收罐(二氧化碳回收利 用)。洗涤凝聚釜中的挥发气体(环氧丙烷和洗涤凝聚剂)进入冷凝器，被冷凝后进入单 体_凝聚剂回收罐(分离后各组分可进行重复利用)。将洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳_环氧丙烷二元共聚脂肪族聚碳酸酯进行性质测 定灰份0. 9% ；挥发份0. 5% ；用二氯甲烷溶解后，甲醇萃取洗涤时无混浊(无明显低聚物 及催化剂残渣析出)。实施例2、脂肪族聚碳酸酯脱挥装置的应用聚合反应釜(5L)；闪蒸胶液罐(20L)；洗涤凝聚釜(IOL)；冷却器中装有7°C盐水； 洗涤凝聚剂(75°C乙醇)。聚合反应釜中，采用中国专利00136189. 9的方法制备二氧化碳-环氧丙烷_环 氧已烷三元共聚脂肪族聚碳酸酯胶液，利用聚合反应釜的压力，胶液压入闪蒸脱挥胶液罐
9中；闪蒸脱挥胶液罐中，随着搅拌进行，部分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液； 浓缩的胶液由齿轮泵连续喷入洗涤凝聚釜中；洗涤凝聚釜中，从洗涤凝聚剂入口喷入洗涤 凝聚剂，单体溶剂(环氧丙烷)、催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮 物；固液悬浮物连续进入固液分离系统；待喷料完毕，继续维持凝聚洗涤约10分钟；固液分 离系统中，固液悬浮物经离心，分离出固相聚合物，进入聚合物干燥系统，进行40°C真空干 燥，得到洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳_环氧丙烷_环氧已烷三元共聚脂肪族聚碳酸酯。闪 蒸脱挥胶液罐中的挥发气体(大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却器，被冷却后进入 单体回收罐(二氧化碳回收利用)。洗涤凝聚釜中的挥发气体(环氧丙烷和洗涤凝聚剂) 进入冷凝器，被冷凝后进入单体_凝聚剂回收罐(分离后各组分可进行重复利用)。将洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳-环氧丙烷-环氧已烷三元共聚脂肪族聚碳酸酯进 行性质测定灰份0. 9% ；挥发份0. 6% ；用二氯甲烷溶解后，甲醇萃取洗涤时无混浊(无明 显低聚物及催化剂残渣析出)。实施例3、脂肪族聚碳酸酯脱挥装置的应用聚合反应釜(20. Om3)；闪蒸胶液罐(100. Om3)；洗涤凝聚釜(30. Om3)；冷却器中装 有_5°C冷冻水；洗涤凝聚剂(甲醇)。溶剂回收系统包括一级精制塔和二级精制塔。聚合反应釜中，采用中国专利00136189. 9的方法制备二氧化碳-环氧丙烷二元共 聚脂肪族聚碳酸酯胶液，利用反应釜的压力，胶液进入闪蒸脱挥胶液罐中；闪蒸脱挥胶液罐 中，随着搅拌进行，部分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；待闪蒸胶液罐装填 聚合反应釜的4-5釜胶液后，从液体洗涤凝聚剂入口泵入约1/3釜甲醇并升温，待洗涤凝聚 釜升温到40°C以上，甲醇蒸汽通过四个喷嘴连续喷入洗涤凝聚釜，同时齿轮泵从闪蒸胶液 罐泵出胶液也通过相应的四个喷嘴连续喷入洗涤凝聚釜中，用甲醇蒸汽连续吹出喷出胶液 中的环氧丙烷，并用60°C左右甲醇液体作为洗涤凝聚剂对聚合物进行加热洗涤，液体连续 进入冷却器，被冷却至40°C以下后进入固液分离系统；被离心甩干后进入聚合物干燥系统 进行干燥，得到洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳_环氧丙烷二元共聚脂肪族聚碳酸酯。聚合反 应釜中的挥发气体(大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却器，被冷却后进入高压分离 罐或低压分离罐，在高压分离罐分离出的二氧化碳气相可以作为聚合反应釜的预充压气体 使用，低压分离罐分离出的二氧化碳气相则经过压缩后再用于聚合。闪蒸脱挥胶液罐中的 挥发气体(大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却器，被冷却后进入高压分离罐或低压 分离罐，在高压分离罐分离出的二氧化碳气相可以作为聚合反应釜的预充压气体使用，低 压分离罐分离出的二氧化碳气相则经过压缩后再用于聚合。洗涤凝聚釜中的挥发气体(环 氧丙烷和洗涤凝聚剂)作为一级精制塔上部的进料。固液分离系统中的液相组分经过蒸发 器，蒸出甲醇并使低聚物分解成环状碳酸脂；蒸发器底部极粘稠的少量含催化剂残渣的组 分排出装桶；蒸发器蒸出的气相进入一级精制塔下部。一级精制塔底部采出高纯度的甲醇 液体重复用于生产的洗涤凝聚系统，一级精制塔顶排出的气相馏份经冷凝后部分回流，部 分作为二级精制塔的进料，进一步精制得到含甲醇的环氧丙烷粗馏份作为一级精制塔的第 三进料返一级精制塔系，另一馏份为高纯度的环氧丙烷可返回聚合反应釜重复使用。将洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳_环氧丙烷二元共聚脂肪族聚碳酸酯进行性质测 定灰份0.8%，挥发份0.2%，聚合物用二氯甲烷溶解后，甲醇萃取洗涤时无混浊(无明显低聚物及催化剂残渣析出)。实施例4、脂肪族聚碳酸酯脱挥装置的应用聚合反应釜(20. Om3)；闪蒸胶液罐(100. Om3)；洗涤凝聚釜(30. Om3)；冷却器中装 有_5°C冷冻水；洗涤凝聚剂(乙醇)。溶剂回收系统15包括一级精制塔和二级精制塔。聚合反应釜中，采用中国专利00136189. 9的方法制备二氧化碳-环氧丙烷_环 氧已烷三元共聚脂肪族聚碳酸酯胶液，利用反应釜的压力，胶液进入闪蒸脱挥胶液罐中；闪 蒸脱挥胶液罐中，随着搅拌进行，部分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；待闪 蒸胶液罐装填聚合反应釜的4-5釜胶液后，从液体洗涤凝聚剂入口泵入约1/3釜乙醇并升 温，待洗涤凝聚釜升温到40°C以上，乙醇蒸汽通过四个喷嘴连续喷入洗涤凝聚釜，同时齿轮 泵从闪蒸胶液罐泵出胶液也通过相应的四个喷嘴连续喷入洗涤凝聚釜中，用乙醇蒸汽连续 吹出喷出胶液中的环氧丙烷，并用60-70°C左乙醇液体作为洗涤凝聚剂对聚合物进行加热 洗涤，液体连续进入冷却器，被冷却至40°C以下后进入固液分离系统；被离心甩干后进入 聚合物干燥系统进行干燥，得到洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳_环氧丙烷_环氧已烷三元共 聚脂肪族聚碳酸酯。聚合反应釜中的挥发气体(大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却 器，被冷却后进入高压分离罐或低压分离罐，在高压分离罐分离出的二氧化碳气相可以作 为聚合反应釜的预充压气体使用，低压分离罐分离出的二氧化碳气相则经过压缩后再用于 聚合。闪蒸脱挥胶液罐中的挥发气体(大量二氧化碳和少量环氧丙烷)进入冷却器，被冷 却后进入高压分离罐或低压分离罐，在高压分离罐分离出的二氧化碳气相可以作为聚合反 应釜的预充压气体使用，低压分离罐分离出的二氧化碳气相则经过压缩后再用于聚合。洗 涤凝聚釜中的挥发气体(环氧丙烷和洗涤凝聚剂)作为一级精制塔上部的进料。固液分离 系统中的液相组分经过蒸发器，蒸出乙醇并使低聚物分解成环状碳酸脂；蒸发器底部极粘 稠的少量含催化剂残渣的组分排出装桶；蒸发器蒸出的气相进入一级精制塔下部。一级精 制塔底部采出高纯度的乙醇液体重复用于生产的洗涤凝聚系统，一级精制塔顶排出的气相 馏份经冷凝后部分回流，部分作为二级精制塔的进料，进一步精制得到含乙醇的环氧丙烷 粗馏份作为一级精制塔的第三进料返一级精制塔系，另一馏份为高纯度的环氧丙烷可返回 聚合反应釜重复使用。将洗涤凝聚脱挥后的二氧化碳-环氧丙烷-环氧已烷三元共聚脂肪族聚碳酸酯进 行性质测定测试聚合物灰份0. 8%，挥发份0. 2 %，聚合物用二氯甲烷溶解后，甲醇萃取洗 涤时无混浊(无明显低聚物及催化剂残渣析出)。对比例、将500L的工业乙醇加入到830Kg含有未反应的环氧丙烷和残留催化剂的脂肪族 聚碳酸亚丙酯聚合物的带有搅拌器的反应釜中进行初步搅拌，搅拌1小时后密封进入全密 封的洗涤槽进行二次洗涤脱溶，二次洗涤加入工业乙醇1200L，搅拌时间40min，待粘稠状 的聚合物变成粉末状后，沉降，用泵打出上清液再进行第三次洗涤，第三次洗涤加入工业乙 醇900L，搅拌时间30min，再用泵打出上清液再进行第四次洗涤，第四次洗涤加入工业乙醇 400L,搅拌时间lOmin，通过渣浆泵将浆料打入料浆高位槽进行离心、干燥，得到溶剂含量低 于0.2%的脂肪族聚碳酸亚丙酯聚合物。上层清液中的环氧丙烷和工业乙醇进行精馏分离， 循环使用。(中国专利CN200610077582. 9，实施例4)
权利要求
脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置，其特征在于它包括聚合反应釜(1)、闪蒸胶液罐(2)、由一个洗涤凝聚釜或两个以上串联的洗涤凝聚釜组成的凝聚系统、固液分离系统(4)、聚合物干燥系统(5)、齿轮泵(6)和连接管道；聚合反应釜(1)的下部设有产物出口(1 1)，上部设有气体出口(1 2)；闪蒸胶液罐(2)的上部设有入口(2 1)和气体出口(2 2)，下部设有液体出口(2 3)；洗涤凝聚釜(3)的下部设有洗涤凝聚剂入口(3 1)，中部设有液体入口(3 2)和液体出口(3 3)，上部设有气体出口(3 4)；从聚合反应釜(1)的产物出口(1 1)伸出的管道7(7)通过闪蒸胶液罐(2)的入口(2 1)后，延伸至闪蒸胶液罐(2)的下部；从闪蒸胶液罐(2)的液体出口(2 3)伸出的管道8(8)通过洗涤凝聚釜(3)的液体入口(3 2)进入洗涤凝聚釜(3)；在所述闪蒸胶液罐(2)的液体出口(2 3)和所述洗涤凝聚釜(3)的液体入口(3 2)之间的管道8(8)上，设有齿轮泵(6)；管道9(9)的一端位于洗涤凝聚釜(3)内且靠近管道8(8)，另一端伸出洗涤凝聚剂入口(3 1)；洗涤凝聚釜(3)的液体出口(3 3)通过管道10(10)与固液分离系统(4)的入口相接；固液分离系统(4)的出口通过管道与聚合物干燥系统(5)相接。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置，其特征在于所述闪蒸胶 液罐(2)装有搅拌装置；所述洗涤凝聚釜(3)装有搅拌装置。
3.如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置，其特征在于所述装置还 包括单体回收罐(11)、单体-凝聚剂回收罐(12)、冷却器和冷凝器；聚合反应釜(1)的气体出口(1-2)通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐(2)的 气体出口(2-2)通过管道与冷却器的入口相接；冷却器的出口与单体回收罐(11)相接；洗 涤凝聚釜(3)的气体出口(3-4)通过管道与冷凝器的入口相接；冷凝器的出口与单体-凝 聚剂回收罐(12)相接。
4.如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥装置，其特征在于所述装置还 包括高压分离罐(13)、低压分离罐(14)、溶剂回收系统(15)、冷却器和蒸发器；聚合反应釜(1)的气体出口(1-2)通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐(2)的 气体出口(2-2)通过管道与冷却器的入口相接；高压分离罐(13)通过管道与冷却器的出口 相接；低压分离罐(14)通过管道与冷却器的出口相接；洗涤凝聚釜(3)的气体出口(3-4)通过管道与溶剂回收系统(15)相接；所述管道10(10)上设有冷却器；所述固液分离系统(4)设有气体回收口 ；所述气体回 收口通过管道与蒸发器的入口相接；蒸发器的出口通过管道与溶剂回收系统(15)相接。
5.权利要求1至4中任一所述装置在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
6.权利要求1至4中任一所述装置在脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥中的应用。
7.一种脂肪族聚碳酸酯的洗涤凝聚脱挥方法，是用权利要求2所述装置对脂肪族聚碳 酸酯胶液进行洗涤凝聚脱挥，包括如下步骤聚合反应釜(1)中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐(2)，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵(6)喷入洗 涤凝聚釜(3)，从洗涤凝聚釜(3)的洗涤凝聚剂入口(3-1)喷入沸点士5°C的洗涤凝聚剂， 单体溶剂、催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入 固液分离系统(4)，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统(5)，得到洗涤凝聚脱挥后的脂肪族聚碳酸酯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述装置还包括单体回收罐(11)、单体-凝 聚剂回收罐(12)、冷却器和冷凝器；聚合反应釜(1)的气体出口(1-2)通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐(2)的 气体出口(2-2)通过管道与冷却器的入口相接；冷却器的出口与单体回收罐(11)相接；洗 涤凝聚釜(3)的气体出口(3-4)通过管道与冷凝器的入口相接；冷凝器的出口与单体-凝 聚剂回收罐(12)相接；聚合反应釜(1)中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐(2)，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵(6)喷入洗 涤凝聚釜(3)，从洗涤凝聚釜(3)的洗涤凝聚剂入口(3-1)喷入沸点士5°C的洗涤凝聚剂， 单体溶剂、催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入 固液分离系统(4)，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统(5)，得到洗涤凝 聚脱挥后的脂肪族聚碳酸酯；闪蒸脱挥胶液罐(2)中的挥发气体进入冷却器，被冷却后进入单体回收罐(11)；洗涤 凝聚釜(3)中的挥发气体进入冷凝器，被冷凝后进入单体-凝聚剂回收罐(12)。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述装置还包括高压分离罐(13)、低压分离 罐(14)、溶剂回收系统(15)、冷却器和蒸发器；聚合反应釜(1)的气体出口(1-2)通过管道与冷却器的入口相接；闪蒸胶液罐(2)的 气体出口(2-2)通过管道与冷却器的入口相接；高压分离罐(13)通过管道与冷却器的出口 相接；低压分离罐(14)通过管道与冷却器的出口相接；洗涤凝聚釜(3)的气体出口(3-4)通过管道与溶剂回收系统(15)相接； 所述管道10(10)上设有冷却器；所述固液分离系统(4)设有气体回收口 ；所述气体回 收口通过管道与蒸发器的入口相接；蒸发器的出口通过管道与溶剂回收系统(15)相接；聚合反应釜(1)中的脂肪族聚碳酸酯胶液进入闪蒸脱挥胶液罐(2)，随着搅拌进行，部 分单体溶剂挥发成气体被除去，得到浓缩的胶液；浓缩的胶液通过所述齿轮泵(6)喷入洗 涤凝聚釜(3)，从洗涤凝聚釜(3)的洗涤凝聚剂入口(3-1)喷入沸点士5°C的洗涤凝聚剂， 单体溶剂、催化剂和低聚物被洗涤，挥发成气体被除去，得到固液悬浮物；固液悬浮物进入 固液分离系统(4)，分离出固相聚合物；固相聚合物进入聚合物干燥系统(5)，得到洗涤凝 聚脱挥后的脂肪族聚碳酸酯；闪蒸脱挥胶液罐(2)中的挥发气体进入冷却器，被冷却后进入高压分离罐(13)或低压 分离罐(14)；洗涤凝聚釜(3)中的挥发气体进入溶剂回收系统(15)；固液分离系统(4)中 的液体经过蒸发器挥发成气体，进入溶剂回收系统(15)。
10.如权利要求7至9中任一所述的方法，其特征在于所述洗涤凝聚剂需要满足的条 件如下沸点高于用于制备脂肪族聚碳酸酯的单体的沸点，且脂肪族聚碳酸酯不溶于它。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥方法及其专用装置。本发明的装置包括聚合反应釜(1)、闪蒸胶液罐(2)、一个以上洗涤凝聚釜(3)组成的凝聚系统、固液分离系统(4)、聚合物干燥系统(5)、齿轮泵(6)和连接管道；聚合反应釜下部设产物出口，上部设气体出口；闪蒸胶液罐上部设入口和气体出口，下部设液体出口；洗涤凝聚釜下部设洗涤凝聚剂入口，中部设液体入口和液体出口，上部设气体出口。本发明的方法优点如下生产工艺简单、宜于自动化控制，可连续洗涤凝聚脱挥；物料能源利用充分，使用的设备为带压的密闭容器，过程无气相排空，固液废弃物极少；产品除灰脱挥完全，可满足相关领域的使用要求；工业化生产成本低，工业化过程达到绿色化学的要求。
文档编号C08G64/02GK101928387SQ200910086728
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者傅送保, 向辉, 吴雪, 张昕照, 徐建波, 王亮亮, 王国忠, 郭晓明, 陈亚凯, 陈步宁, 陈科宇 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油化学股份有限公司;中海石油新材料有限公司