专利名称：一种用于酯化脱酸的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油及其馏分精制领域，用于高酸值原油或馏分油的一种酯化脱酸催 化剂及其制备方法。
背景技术：
石油中的酸性物质统称为石油酸，主要是有机羧酸，包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸 等。酸值大于1.0mgK0H/g的原油称为高酸原油。原油以及石油馏分中的酸性物质会造成 设备腐蚀、产品质量下降。在各种原油脱酸方法中，催化酯化法利用催化剂存在下石油酸与醇类的酯化反 应将有机羧酸转化为无腐蚀的酯类。与其他脱酸方法相比，催化酯化法具有反应条件缓 和、原料价廉等优点。专利CN101433830A以氧化锌为主要活性组分，将拟薄水铝石焙烧后 与氧化锌、硅胶、拟薄水铝石、水、硝酸混合，成型后烘干、焙烧得到酯化脱酸催化剂。专利 CN1760339A和CN1740277A都是以氧化亚锡为活性组分，载体为氧化铝、硅胶、分子筛、高岭 土中的一种或几种，并加入粘结剂成型后作为酯化脱酸催化剂。专利CN1715369A使用氧化 亚锡或杂多酸为酯化脱酸催化剂。专利CN1670132A提到的酯化脱酸工艺中，催化剂是以锡 或锌为活性组分，载体选自氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土和白土。专利CN101314729A使用 双环戊二烯基铁衍生物为催化剂，进行酯化脱酸。多数专利报道的酯化脱酸催化剂活性组分均为固体酸性氧化物，如锌和锡。然而， 原油中的氮化物和稠环芳烃易吸附在酸性催化剂的酸中心上，导致催化剂积碳失活。与酸 性催化剂相比，固体碱性催化剂具有更高的抗中毒能力和稳定性。专利CN101063045A使用 选自IIA族碱土金属氧化物或镁铝尖晶石为酯化脱酸催化剂，但常规的金属氧化物比表面 积小、孔道少。使用高表面积，孔道多的固体碱催化剂，能为反应提供更多的反应场所，具有 高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化酯化脱酸技术多使用酸性催化剂，稳定性和抗中 毒能力不佳；常规的碱金属和碱土金属氧化物催化剂比表面积小、孔道少的问题，旨在提供 一种用于酯化脱酸的催化剂及其制备方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种用于酯化脱酸的催化剂，其特 征在于该催化剂是指水滑石、或负载型水滑石固体碱催化剂，制备水滑石所用原料的成分 及用量可溶性镁盐和铝盐，是用硝酸镁和硝酸铝，硝酸镁和硝酸铝的摩尔数之比为1 4 ； 沉淀剂是用氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠摩尔数与上述硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比是 2 3，碳酸钠摩尔数与上述硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比是0. 2 1 ；沉淀剂或使用尿 素，尿素摩尔数与上述硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比为4 15 ；水滑石的制备方法是先将可溶性镁盐和铝盐，是指硝酸镁和硝酸铝，加水配制成 混合盐溶液，硝酸镁和硝酸铝的摩尔数之比是1 4 ；将氢氧化钠和碳酸钠与水配制成混合碱溶液，氢氧化钠摩尔数与上述混合盐溶液中硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比是2 3， 碳酸钠摩尔数与上述混合盐溶液中硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比是0. 2 1 ；将尿素加 水配制成尿素水溶液，尿素摩尔数与上述混合盐溶液中硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比为 4 15 ；然后将上述混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌下同时滴加或先后滴加到容器中，控 制体系PH = 9 12，滴加完毕后，在温度为30 60°C下搅拌反应20 60分钟，得到含有 沉淀的悬浮液；或将上述混合盐溶液和上述尿素水溶液混合加入容器中，在95 105°C油 浴搅拌反应6 12小时，得到含有沉淀的悬浮液；最后将上述制得的含有沉淀的悬浮液在 80 160°C回流晶化或水热晶化4 30小时，再将晶化后产物经过滤、水洗至中性，在80 120°C干燥2 16小时，得到本发明产品水滑石催化剂。制备负载型水滑石所用原料的成分及用量载体是上述水滑石，载体在催化剂中 的质量百分含量为70 95% ；活性组分是碳酸钾、或硝酸钾、或氢氧化钾、或氟化钾、或醋 酸钾中的一种，活性组分在催化剂中的质量百分含量为5 30%。负载型水滑石的制备方法是先将上述活性组分中的一种含钾化合物配成质量 百分浓度为5 40%的活性组分水溶液；再将上述方法制备的水滑石作为载体，在室温 40°C下将载体浸入到上述活性组分水溶液中，每毫升活性组分水溶液中载体质量为0. 5 1克，浸渍时间为6 M小时；然后，将经过浸渍活性组分后的载体在80 120°C干燥2 12小时；最后将干燥后的产物在350 550°C焙烧2 8小时，冷却至室温，得到本发明产 品负载型水滑石催化剂。用于酯化脱酸的催化剂的应用该催化剂用于原油或馏分油脱除酸性物质，先将 上述制得的水滑石、或负载型水滑石催化剂加入到高酸值原油或馏分油中，催化剂的加入 量为油质量的0.2 ；再将乙二醇、或乙醇、或甲醇中的一种加入上述混合物中，醇用 量为油质量的1 2% ；在200 220°C搅拌反应1 3小时，脱酸后原油或馏分油酸值 < 0. 5mgK0H/g 或脱酸率> 90%。 与现有技术相比，本发明的有益效果是用于酯化脱酸的催化剂是指水滑石、或负 载型水滑石固体碱催化剂，其具有制备方法简便、原料廉价易得，催化剂比表面积大、孔道 多、脱酸活性高的特点，在200 220°C和醇的存在下，能有效脱除原油或馏分油中的酸性 物质，脱酸后原油或馏分油酸值< 0. 5mgK0H/g或脱酸率> 90%。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步描述实验例1 将催化剂0. 5g添加到IOOg酸值为3. 78mgK0H/g的国内某原油中，乙二 醇加量lg，200°C搅拌反应2小时。按GB沈4-83测定油品酸值，计算脱酸率。实验例2 将催化剂0. 5g添加到IOOg酸值为11. 17mgK0H/g的某炼厂减三线油中， 乙二醇加量lg，200°C搅拌反应2小时。按GB沈4-83测定油品酸值，计算脱酸率。实施例1 将 Mg (NO3)2 ·6Η20 0. 067mol、Al (NO3)3 ·9Η20 0. 033mol，加水配成 IOOmL 混合盐溶液；称取NaOH 0. 225mol、Na2CO3O. 067mol，加水配成IOOmL混合碱溶液。在40°C时， 将混合盐溶液和混合碱溶液同时以0. 2滴/秒的速度滴加到三口瓶中，滴加完毕后继续搅 拌30min，然后将沉淀体系转入反应釜，在110°C水热晶化12小时，经抽滤、洗涤、110°C干燥 12小时，得水滑石A，以其为催化剂，按实验例1的条件反应，脱酸后原油酸值0. 33mgK0H/g,脱酸率为91.3%。实施例2 混合盐溶液用量和种类与实施例1相同，将尿素0. 932mol加水配成 IOOmL碱溶液，将两种溶液倒入三口瓶中，在102°C油浴、搅拌、回流，反应12小时，晶化方 式和干燥方式同实施例1，得水滑石B，以其为催化剂按实验例1反应，脱酸后原油酸值 0. 40mgK0H/g,脱酸率为 89. 4%。实施例3 将 Mg (NO3)2 ·6Η20 0. 075mol、Al (NO3)3 ·9Η20 0. 025mol，加水配成 IOOmL 混合盐溶液；其余步骤与实施例1相同，得到水滑石C，以其为催化剂按实验例1反应，脱酸 后原油酸值0. 42mgK0H/g，脱酸率为88. 9%。实施例4 原料、合成条件和干燥方式与实施例1相同，120°C水热晶化12小时， 得到水滑石D，以其为催化剂按实验例1反应，脱酸后原油酸值0. 27mgK0H/g，脱酸率为 92. 8%。实施例5 原料、合成条件和干燥方式与实施例1相同，120°C水热晶化M小时，得 到水滑石E，以其为催化剂按实验例1反应，脱酸后原油酸值0. 24mgKOH/g,脱酸率为93. 6% ；按实验例2反应，脱酸后馏分油酸值0. 68mgK0H/g,脱 酸率为93.9%。 实施例6 以水滑石E为载体，将5g载体浸入5ml质量百分浓度为11 %的K2CO3水 溶液中，30°C下浸渍12小时，然后在110°C干燥2小时，450°C焙烧6小时，得到负载型水滑 石催化剂F，K2CO3质量百分含量为10%，载体质量百分含量为90%，以其为催化剂按实验例 2反应，脱酸后馏分油酸值0. 17mgK0H/g,脱酸率为98. 5%。实施例7 以水滑石E为载体，将5g载体浸入5ml质量百分浓度为11 %的KF水溶 液中，30°C下浸渍12小时，然后在110°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，得到负载型水滑石 催化剂G，KF质量百分含量为10 %，载体质量百分含量为90 %，以其为催化剂按实验例2反 应，脱酸后馏分油酸值0. 50mgK0H/g,脱酸率为95. 5%。实施例8 以水滑石E为载体，将5g载体浸入5ml质量百分浓度为11 %的KAc (醋 酸钾)水溶液中，30°C下浸渍12小时，然后在110°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，得到负 载型水滑石催化剂H，KAc质量百分含量为10%，载体百分质量含量为90%，以其为催化剂 按实验例2反应，脱酸后馏分油酸值0. 36mgK0H/g,脱酸率为96. 8%。实施例9 以水滑石E为载体，将5g载体浸入5ml质量百分浓度为25 %的K2CO3水 溶液中，30°C下浸渍12小时，然后在110°C干燥2小时，500°C焙烧4小时，得到负载型水滑 石催化剂I，K2CO3质量百分含量为20 %，载体质量百分含量为80 %，以其为催化剂按实验例 2反应，脱酸后馏分油酸值0. 12mgK0H/g,脱酸率为98. 9%。实施例10 以水滑石E为载体，将5g载体浸入5ml质量百分浓度为25 %的K2CO3 水溶液中，30°C下浸渍12小时，然后在110°C干燥2小时，450°C焙烧6小时，得到负载型水 滑石催化剂J，K2CO3质量百分含量为20 %，载体质量百分含量为80 %，以其为催化剂按实验 例2反应，脱酸后馏分油酸值0. 02mgK0H/g,脱酸率为99. 8% ；按实验例1反应，脱酸后原油 酸值0. 03mgK0H/g,脱酸率为99. 2%。从提供的实施例可见，采用本发明的催化剂及其制备方法可以得到具有较高的原 油及馏分油酯化脱酸活性的水滑石和负载型水滑石固体碱催化剂。
权利要求
1.一种用于酯化脱酸的催化剂，其特征在于该催化剂是指水滑石、或负载型水滑石 固体碱催化剂；制备水滑石所用原料的成分及用量为，可溶性镁盐和铝盐，是用硝酸镁和硝 酸铝，硝酸镁和硝酸铝的摩尔数之比为1 4 ；沉淀剂是用氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠摩 尔数与上述硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数之比是2 3，碳酸钠摩尔数与上述硝酸镁和硝酸 铝的总摩尔数之比是0.2 1 ；沉淀剂或使用尿素，尿素摩尔数与上述硝酸镁和硝酸铝的总 摩尔数之比为4 15 ；水滑石的制备方法是，首先将硝酸镁和硝酸铝与水配制成混合盐溶液；将氢氧化钠和 碳酸钠与水配制成混合碱溶液；将尿素与水配制成尿素水溶液；然后将上述混合盐溶液与 混合碱溶液同时或先后在搅拌下滴加到容器中，控制体系的PH为9 12，滴加完毕后，在 温度30 60°C下搅拌反应20 60分钟，得到含有沉淀的悬浮液；或将上述混合盐溶液与 上述尿素水溶液混合置于容器中，在95 105°C油浴搅拌反应6 12小时，得到含有沉淀 的悬浮液；最后将上述制得的含有沉淀的悬浮液在80 160°C回流晶化或水热晶化4 30 小时，再将晶化后产物经过滤、水洗至中性，在80 120°C干燥2 16小时，得到本发明产 品水滑石催化剂。
2.一种如权利要求1所述用于酯化脱酸的催化剂，其特征在于制备负载型水滑石所 用的原料的成分及用量为，载体是上述水滑石，载体质量百分含量为70 95%，活性组分 为碳酸钾、或硝酸钾、或氟化钾、或氢氧化钾、或醋酸钾中的一种，活性组分质量百分含量为 5 30% ；负载型水滑石的制备方法是，首先将上述活性组分中的一种含钾化合物配成质量百分 浓度为5 40%的活性组分水溶液；再将上述方法制备的水滑石作为载体，在室温 40°C 下将载体浸入到上述活性组分水溶液中，每毫升活性组分水溶液中载体质量为0. 5 1克， 浸渍时间为6 M小时；然后将经过浸渍活性组分后的载体在80 120°C干燥2 12小 时；最后将干燥后的产物在350 550°C焙烧2 8小时，冷却至室温，得到本发明产品负 载型水滑石催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是该催化剂用于原油或馏分油脱除酸 性物质，先将制得的水滑石或负载型水滑石催化剂加入高酸值原油或馏分油中，催化剂的 加入量为油质量的0. 2 ；再将乙二醇、或乙醇、或甲醇中的一种加入上述混合物中，醇 用量为油质量的1 2% ；在200 220°C搅拌反应1 3小时，脱酸后原油或馏分油酸值 < 0. 5mgK0H/g 或脱酸率> 90%。
全文摘要
本发明涉及一种酯化脱酸的催化剂及其制备方法，用于降低高酸值原油及馏分油的酸值。该催化剂是指水滑石、或负载型水滑石固体碱催化剂。水滑石中镁和铝的摩尔比为1～4。负载型水滑石由质量百分含量为70～95％的载体和质量百分含量为5～30％的活性组分组成，其中载体为水滑石，活性组分为碳酸钾、或硝酸钾、或氟化钾、或氢氧化钾、或醋酸钾中的一种，将载体浸渍在含有活性组分的水溶液中，干燥后在350～550℃焙烧2～8小时。使用本发明催化剂能克服酸性催化剂易中毒，常规碱性金属氧化物比表面小、孔道少的不足，可将高酸值原油或馏分油的酸值降低至0.5mgKOH/g以下或脱酸率＞90％。
文档编号C10G29/00GK102068975SQ20101059095
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者何理, 吴雁, 王豪, 钟婷 申请人:西南石油大学