折固总质量0. lwt%的SF催化剂，保温80摄氏度，酯化5h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0044] 产物酸值稳定在108. 3mgKOH/g，酯化率99. 2%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表3。可以发现增大聚醚侧链分子量能极大 提高羧酸聚合物对水泥的分散能力，但保持能力略有下降。
[0045] 实施例4:
[0046] 以数均分子量约2000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-1200为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0047] 将120g的MPEG-1200于70摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入43. 2g 的PAA 50wt%水溶液，酸醚比3:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt %对甲苯磺酸，通入氮 气。
[0048] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入反应物折固总质量0. lwt%的SZ催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0049] 产物酸值稳定在128. 3mgKOH/g，酯化率98. 7%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表4。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0050] 实施例5:
[0051] 以数均分子量约2000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-1200为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0052] 将120g的MPEG-1200于70摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入43. 2g 的PAA 50wt%水溶液，酸醚比3:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt %对甲苯磺酸，通入氮 气。
[0053] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入反应物折固总质量0. lwt%的ST催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0054] 产物酸值稳定在122. 3mgKOH/g，酯化率99. 7%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表5。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0055] 实施例6
[0056] 以数均分子量约2000的PAA 50wt %水溶液，MPEG-1200为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0057] 将120g的MPEG-1200于70摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入43. 2g 的PAA 50wt%水溶液，酸醚比3:1，并加入折固反应物总质量0. 5wt%硫酸，通入氮气。
[0058] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入0. lwt%的SF催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止保温，通入氮气，并 关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0059] 产物酸值稳定在，130. 3mgKOH/g，酯化率96. 7%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表6。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0060] 实施例7 :
[0061] 以数均分子量约2000的PAA 30wt %水溶液，聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚 2000为原料，合成羧酸聚合物的方法如下：
[0062] 将200g的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚2000于75摄氏度下熔融后加入反应 釜，在搅拌条件下加入60g的PAA 30wt%水溶液，酸醚比2. 5:1，并加入折固反应物总质量 4wt %对甲苯磺酸，通入氮气。
[0063] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入折固反应物总质量0. 2wt%的SF催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0064] 产物酸值稳定在，100. 5mgKOH/g，酯化率94. 1%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表7。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0065] 实施例8 :
[0066] 以数均分子量约2000的PAA 30wt%水溶液，MPEG-1200为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0067] 将120g的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚2000于75摄氏度下熔融后加入反应 釜，在搅拌条件下加入120g的PAA 30wt%水溶液，酸醚比5:1，并加入折固反应物总质量 4wt %对甲苯磺酸，通入氮气。
[0068] 在氮气保护下，启动真空装置，调节反应釜内气压约在4kPa。通过氮气带水，去除 反应体系中的水，直到分水器中水不再增加，或反应体系温度稳定在70摄氏度半小时后， 由恒压加料器加入折固反应物总质量0. 2wt%的SF催化剂，保温70摄氏度，酯化6h。停止 保温，通入氮气，并关闭真空装置，将产物密封隔离空气冷却至室温。
[0069] 产物酸值稳定在，180. 5mgKOH/g，酯化率94. 1%。并且发现它可以用作水泥外加 剂，增加水泥浆料的流动性能以及工作性能，见表8。可以发现其对水泥颗粒具有较好的分 散能力和保持能力。
[0070] 实施例9 (对比例）
[0071] 以数均分子量约2000的PAA 50wt%水溶液，MPEG-2400为原料，合成羧酸聚合物 的方法如下：
[0072] 将120g的MPEG-2400于80摄氏度下熔融后加入反应釜，在搅拌条件下加入43. 2g 的PAA 50wt %水溶液，并加入折固反应物总质量2wt %浓硫酸作为催化剂，通入氮气保护。 将反应釜升温至160摄氏度，反应8h。此时产物酸值为77. 3mgKOH/g，酯化率117. 8%。停 止加热并降温，当温度降低至100摄氏度时，加入212. 4g水，此时温度为84摄氏度，在氮气 保护下，继续降温冷却至室温，得到羧酸聚合物水溶液。所得到的羧酸聚合物可以用作水泥 外加剂，其性能见表9。可以发现，由于硫酸的强氧化性，在高温下造成严重的副反应，聚醚 侧链分解严重，由于断裂产生的端羟基参与酯化而导致产物酸值远远低于理论值，极大影 响了产品性能，同时由于催化剂催化活性低，酯化时间长，产品综合性价比低。
[0073] 表1.以数均分子量约2000的PAA和MPEG-1200为原料合成羧酸聚合物产品性能
[0074]
【主权项】
1. 一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，其具体步骤如下： A) :在带有真空装置和分水器的酯化反应釜内，加入单羟基聚醚，搅拌下加热熔融；再 依次加入聚丙烯酸的水溶液，以及占反应物折固总质量0. 2-4%的催化剂，搅拌均匀，通入 氮气，将釜内空气排出； B) :启动真空，调节氮气流量，控制釜内气压在4kPa?12kPa，将反应物中的水分离到 分水器中；保持反应温度60?90摄氏度，加入占反应物折固总质量0. 1-2%的固体酸催化 剂，酯化反应4?8h ; C) :反应结束后停止保温，关闭真空装置，将釜内通入氮气，出料，冷却后即得到固体羧 酸聚合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A)中所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺 酸中的一种或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B)中所述的固体催化剂为SO 427F203、 SO4VZrO^ SO 427Ti02中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单羟基聚醚具有如下结构： HO- (CH2CHR1O)m- (CH2CHR2O)n-Ri 羟基其官能度为1，&和R 2为H或CH 3, R'为(^一仏的烷基，m和η为16?90之间的 整数。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚或聚 环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚；其数均分子量为700?4000。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚丙烯酸的数均分子量为2000?4000。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚丙烯酸的加入量为控制聚丙烯酸与单羟 基聚醚之间酸醚比为2?5。
【专利摘要】本发明涉及一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，在真空条件下，使单羟基聚醚和聚丙烯酸的水溶液，以及反应物折固总质量0.2-4wt％的催化剂，搅拌均匀，通入氮气；在真空条件下，调节氮气流量控制气压，并升温至酯化反应温度，再加入反应物折固总质量0.1-2wt％的固体酸催化剂，酯化4～8h，合成具有梳型结构的羧酸聚合物。本发明利用高催化活性催化剂催化下的聚丙烯酸与聚乙二醇单醚大分子间直接酯化合成聚羧酸减水剂的方法，该方法具有工艺简单，产品分子结构设计自由度大，产品质量稳定，反应温度低，能耗低，生产成本低的特点。
【IPC分类】C04B103-30, C08G81-02, C04B24-28
【公开号】CN104592528
【申请号】CN201410666044
【发明人】仇影, 周清, 丁蓓
【申请人】江苏奥莱特新材料有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年11月19日