专利名称：用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
脂肪醇醚羧酸盐(Alcohol Ether Carboxylate, AEC)是一类集温和性、多功能性 和生物降解性于一身的阴离子表面活性剂产品。脂肪醇醚羧酸盐的化学结构可表示为R (OCH2CH2) η -OCH2COOM 盐型其酸型的化学结构可表示为R (OCH2CH2) η -OCH2COOH 酸型式中，R是开链烷基或环烷基，η是大于1的整数，M = Na+、K+、Li+。由于其分子结 构中同时含有长链烷基醚基和酸式羧基或盐式羧基，所以兼具非离子和阴离子表面活性剂 的特性，而且产品的某一表面特性可以通过改变疏水基链(R)的长度、环氧乙烷(EO)的加 合数(η)和ρΗ值进行调节，酸式产品呈非离子特性，完全中和的盐式产品则显阴离子特性。醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型阴离子表面活性剂，目前主要合成方法有羧甲基化 法和催化氧化法。羧甲基化法是目前国际上生产AEC的主要方法，但是也存在一些缺点，工艺过程 是一个放热的固液反应，体系粘度很大，工程放大比较困难。产物中含有副产物氯化钠、二 氯乙酸钠和对人体有刺激性的氯乙酸钠残留物，反应结束后需用稀酸进行精制，产生了废 盐和废酸液。催化氧化法原料易得，而且具有工艺流程短、反应条件温和、对设备要求低、可用 于连续化生产并可制成高纯度产品等优点，技术难点在于催化剂的组分选择和制备。日本Kao公司最早提出用贵金属催化氧化醇醚制AEC，并于1975年申请了专利 (JP5096516)。德国 Henkel 公司的专利 US5292940、US5463114 使用 Pd/C, Pt/C 催化剂，在 带压或真空及碱性条件下通入高纯度氧气制备出羧酸盐，需要用酸精制得到酸型的醇醚羧 酸，从而产生了废盐和废酸液。从保护环境可持续发展以及经济的角度出发，发展清洁的廉价的催化剂氧化过程 已经成为一种需要，而双氧水作为氧化剂具有廉价易得，反应过程清洁无污染的优点。在本 专利中利用双氧水作为氧化剂，在Pt/c催化剂中加入碱土金属、过渡金属和主族金属为助 组分以改善催化剂性能，在常压及中性条件下脂肪醇聚氧乙烯醚进行催化氧化直接制备出 酸型的醇醚羧酸，尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压及中性条件下用于脂肪醇聚氧乙烯醚催化氧化 制备醇醚羧酸的Pt/c催化剂及制备方法和应用。本发明催化剂的质量百分比组成为钼I-IOwt %
碱土金属 0-8wt% 过渡金属 0-8wt% 主族金属 0-8wt%
活性炭 70-98wt%其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。如上所述的碱土金属为Sr或Ba。如上所述的过渡金属为Ni、Cu或La。如上所述的主族金属为Sn或Bi。如上所述的活性炭，比表面积> 1200m2/g。本发明催化剂的具体制备过程如下按催化剂组成，将氯钼酸、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和主族金属氯化物 中溶于去离子水配成2 13wt%混合溶液，在搅拌下将金属氯化物混合溶液滴入含活性 炭的去离子水中，活性炭与去离子水的质量比为7 12wt%，滴完继续搅拌2 5h，再用 5 10wt%的无机碱溶液调节pH值至pH = 12 14，得到碱性溶液，然后滴加浓度为5 IOwt %的甲醛溶液，碱性溶液与甲醛溶液的质量与体积比为15g 2 3ml，升温至60 90°C还原20 60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂， 密封保存。本发明催化氧化制备醇醚羧酸的具体方法如下在反应器中加入醇醚、去离子水和上述制得的催化剂，搅拌，升温至60 90°C，滴 加H2O2，保持反应在恒温条件下反应2 5h，过滤出催化剂，得到产品；其中醇醚与去离子水的质量比为1 3 4，醇醚与双氧水的摩尔比为1 2 4，催化剂加入量是钼原子质量占醇醚质量的0. 01% 0. 06%。如上所述的醇醚为AE05、AEO7或ΑΕ09。本发明与现有技术相比具有如下优点本发明的多组分钼炭催化剂可以在常压及中性条件下直接合成酸型的醇醚羧酸， 在钼炭催化剂中最少加入碱土金属原子、过渡金属原子和主族金属中的一种，可以降低贵 金属钼的用量，同时改善了催化剂性能，催化活性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸的产率 10% 20%。
具体实施例方式实施例1称取0. 6757g氯钼酸，0. 6757g氯化镧，0. 3571g氯化钡，用15ml去离子水溶解配 成溶液，称取4. 3g活性炭(比表面积1300m2/g)，加入40ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯 化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用IOwt %的NaOH溶液调节pH值至pH = 14，然后缓慢滴加 IOwt%甲醛溶液11ml，升温至80°C还原60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至 中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 5%,La 5%,Ba 4%，活性炭86% )。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0520g、去离子水72g和上述制得的催化剂lg，搅拌，升温至 90°C，开始逐滴滴加10. SgH2O2，保持恒温下反应4h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC5 产率为 59. 62%。
实施例2称取1. 216g氯钼酸，0. 6061g氯化铋，0. 1515g氯化锶，用20ml去离子水溶解配成 溶液，称取4. Ig活性炭(比表面积1300m2/g)，加入40ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯 化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5wt %的NaOH溶液调节pH值至pH = 12，然后缓慢滴加 IOwt %甲醛溶液8ml，升温至70°C还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中 性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 9%,Bi 8%, Sr 1%，活性炭82%)。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0520g、去离子水70g和上述制得的催化剂0. 5g，搅拌，升温 至90°C，开始逐滴滴加16.2gH202，保持恒温反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC5 产率为 40. 00%。实施例3称取1. 081 Ig氯钼酸，1. 6g氯化镍，用20ml去离子水溶解配成溶液，称取4. 2g活 性炭(比表面积1300m2/g)，加入35ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯化物溶液缓慢滴入， 搅拌3h，再用8wt%的NaOH溶液调节pH值至pH = 13，然后缓慢滴加8wt%甲醛溶液9ml， 升温至80°C还原20分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂 (催化剂组成为Pt 8%, Ni 8%，活性炭84%)。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0920g、去离子水60g和上述制得的催化剂0. 5g，搅拌，升温 至90°C，开始逐滴滴加11.4gH202，保持恒温反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC9 产率为 54. 60%。实施例4称取0.4054g氯钼酸，0. 1786g氯化钡，用30ml去离子水溶解配成溶液，称取 4. 75g活性炭(比表面积1300m2/g)，加入65ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯化物溶液缓 慢滴入，搅拌4h，再用9wt%的NaOH溶液调节pH值至pH = 13，然后缓慢滴加5wt%甲醛溶 液15ml，升温至90°C还原50分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得 到催化剂(催化剂组成为Pt 3%, Ba 2%，活性炭95%)。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0720g、去离子水80g和上述制得的催化剂0. 7g，搅拌，升温 至70°C，开始逐滴滴加13.4gH202，保持恒温下反应4h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC7 产率为 41. 57%。实施例5称取0. 1351g氯钼酸，0. 1471g氯化锡，用15ml去离子水溶解配成溶液，称取4. 9g 活性炭(比表面积1300m2/g)，加入50ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯化物溶液缓慢滴 入，搅拌3h，用IOwt % WNaOH溶液调节pH值至pH = 14，然后缓慢滴加IOwt %甲醛溶液 9ml，升温至60°C还原30分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催 化剂(催化剂组成为Pt l%,Sn 1%，活性炭98% )密封保存。在四口烧瓶中加入AE0920g、去离子水75g和上述制得的催化剂lg，搅拌，升温至 900C，开始逐滴滴加7. 6gH202，保持恒温下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC9 产率为53. 93%。实施例6称取0. 5405g氯钼酸，0. 6g氯化镍，0. 2941g氯化锡，用12ml去离子水溶解配成溶 液。称取4. 55g活性炭(比表面积1300m2/g)，加入40ml去离子水，搅拌均勻后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5衬％的妝0!1溶液调节？!1值至？!1= 12，然后缓慢滴加 8wt %甲醛溶液10ml，升温至80°C还原30分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中 性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 4%, Ni 3%, Sn 2%，活性炭91%)。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0920g、去离子水72g和上述制得的催化剂0. Sg,搅拌，升温 至80°C，开始逐滴滴加11.4gH202，保持恒温反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC9 产率为 28. 30%。实施例7称取0. 6757g氯钼酸，0. 2273g氯化铋，0. 1351g氯化镧，用15ml去离子水溶解配 成溶液，称取4. 55g活性炭(比表面积1300m2/g)，加入40ml去离子水，搅拌均勻后将金属 氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用Swt %的NaOH溶液调节pH值至pH = 13，然后缓慢滴 加5wt%甲醛溶液7. 5ml，升温至60°C还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤 至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 5%,Bi 3%,La 1%，活性炭91%)。密封保 存。在四口烧瓶中加入AE0720g、去离子水70g和上述制得的催化剂lg，搅拌，升温至 60°C，开始逐滴滴加17. SgH2O2，保持恒温下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC7 产率为 31. 83%。实施例8称取1.3514g氯钼酸，1.2121g氯化锶，0. 9459g氯化铜，0. 7353g氯化锡，用35ml 去离子水溶解配成溶液，称取3. 5g活性炭(比表面积1300m2/g)，加入30ml去离子水，搅拌 均勻后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5wt %的NaOH溶液调节pH值至pH = 13， 然后缓慢滴加7wt %甲醛溶液IOml，升温至70°C还原60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离 子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 10%,Sr 8%,Cu 7%,Sn 5%，活性 炭70% )。密封保存。在四口烧瓶中加入AE0720g、去离子水75g和上述制得的催化剂0. 5g，搅拌，升温 至60°C，开始逐滴滴加8. 9gH202，保持恒温下反应2h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析 AEC7 产率为 48. 56%。
权利要求
一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为铂 1 10wt％碱土金属0 8wt％过渡金属0 8wt％主族金属0 8wt％活性炭 70 98wt％其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。
2.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂，其特征在于所述的碱土 金属为Sr或Ba。
3.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂，其特征在于所述的过渡 金属为Ni、Cu或La。
4.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂，其特征在于所述的主族 金属为Sn或Bi。
5.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂，其特征在于所述所述的 活性炭，比表面积> 1200m2/g。
6.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂的制备方法，其特征在包 括如下步骤按催化剂组成，将氯钼酸、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和主族金属氯化物中溶于 去离子水配成2 13衬％混合溶液，在搅拌下将金属氯化物混合溶液滴入含活性炭的去离 子水中，活性炭与去离子水的质量比为7 12wt%，滴完继续搅拌2 5h，再用5 IOwt % 的无机碱溶液调节PH值至pH = 12 14，得到碱性溶液，然后滴加浓度为5 IOwt %的 甲醛溶液，碱性溶液与甲醛溶液的质量与体积比为15g 2 3ml，升温至60 90°C还原 20 60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂，密封保存。
7.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂的应用，其特征在于包括 如下步骤在反应器中加入醇醚、去离子水和上述制得的催化剂，搅拌，升温至60 90°C，滴加 H2O2，保持反应在恒温条件下反应2 5h，过滤出催化剂，得到产品；其中醇醚与去离子水的质量比为1 3 4，醇醚与双氧水的摩尔比为1 2 4，催 化剂加入量是钼原子质量占醇醚质量的0. 01% 0. 06%。
8.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的钼炭催化剂的应用，其特征在于所述 的醇醚为AE05、AEO7或AEO9。
全文摘要
一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂质量百分比组成为铂1-10wt％，碱土金属0-8wt％，过渡金属0-8wt％，主族金属0-8wt％，活性炭70-98wt％，其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。本发明具有催化活性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸的产率10％～20％的优点。
文档编号C07C59/125GK101905158SQ201010235599
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者任静, 李秋小, 李运玲 申请人:中国日用化学工业研究院