专利名称：：醚羧酸盐的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种高质量的醚羧酸盐的制造方法以及含有利用该方法制得的醚羧酸盐的化妆品组合物和香妆品。
背景技术：
：醚羧酸盐具有良好的耐硬水性和洗涤性，而且生物降解性良好、鱼毒性也低这样的环境适合性优良，并且皮肤刺激性也小，因而是一种适于洗发香波、身体清洗剂、护肤软膏的皮肤保养制品、餐具洗涤剂、浴室，浴盆用洗涤剂、居所用洗涤剂等中使用的表面活性剂。该醚羧酸盐一般而言通过如下方法制造在碱催化剂的存在下，使烯化氧与醇反应后，用乙酸中和，得到醚醇，通过威廉逊的醚合成法，在碱金属的氢氧化物存在下，使一卤代乙酸或其盐与得到的醚醇反应，制得醚羧酸盐。然而，使用这种方法制得的醚羧酸盐有异味，不能充分满足洗发香波和洗面剂等人体直接使用的商品的要求。在专利文献1中公开了一种醚羧酸盐的制造方法，在季铵盐的存在下，使烯化氧与脂肪族一元醇反应得到醚醇，再使得到的醚醇、一卤代乙酸(盐)以及碱金属氢氧化物反应。在专利文献2中，公开了一种醚羧酸盐的制造方法，在一元脂肪族醇类或其烯化氧加成物(醚醇)、一卣代低级脂肪酸盐、珠状的碱金属氢氧化物以及根据需要的溶剂的存在下，一边进行减压脱水，一边进行反应。在专利文献3中公开了一种羧酸碱盐的制造方法，在钯催化剂的存在下，使具有聚氧乙烯链的醚类非离子表面活性剂的末端脂肪族一元醇与氧发生氧化反应。然而，在专利文献13中，关于改善臭味的方法，没有任何记载和暗示。再者，在专利文献4中公开了一种醚醇，通过使脂肪族伯醇与环氧乙垸反应，得到醚醇，使得到的醚醇中含有乳酸(盐)，由此得到羰基值、酸价、pH、硫酸着色以及臭味的经时变化小的稳定的醚醇。然而，关于以该醚醇作为原料能够得到的醚羧酸盐的臭味改善没有任何记载和暗示。专利文献1:日本特开平8-283196号公报专利文献2:日本特开2000-154163号公报专利文献3:日本特开昭53-141218号公报专利文献4:日本特开昭61-183241号公报
发明内容本发明涉及下述的[1][3]。一种包括下述工序(1)、工序(2)、和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸盐的制造方法，在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使碳原子数为636的脂肪族一元醇与碳原子数为24的烯化氧反应，在工序(2)中，利用选自碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理工序(1)中得到的反应液，得到醚醇，在工序G-l)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子数为24的一卤代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应，在工序(3-2)中，在催化剂的存在下，利用氧或含氧气体，使工序(2)中得到的醚醇发生接触氧化反应。—种化妆品组合物，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸盐。—种香妆品，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸盐。具体实施例方式本发明涉及一种适用于香妆品用途等的臭味小质量高的醚羧酸盐的制造方法、以及含有利用该方法制得的醚羧酸盐的化妆品组合物和香妆品。5本发明的发明人发现在碱的存在下，使脂肪族一元醇与烯化氧反应后，使用特定的羧酸进行中和处理，得到醚醇，再使得到的醚醇与一卤代低级脂肪酸或其盐反应，由此能够解决上述问题。并且发现:在催化剂的存在下，使上述醚醇发生接触氧化反应，由此能够解决上述问题。艮P，本发明涉及下述的[1][3]。一种包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸盐的制造方法，在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使碳原子数为636的脂肪族一元醇与碳原子数为24的烯化氧反应，在工序(2)中，利用选自碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理工序(1)中得到的反应液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子数为24的一卤代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应，在工序(3-2)中，在催化剂的存在下，利用氧或含氧气体，使工序(2)中得到的醚醇发生接触氧化反应。—种化妆品组合物，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸—种香妆品，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸盐。(醚羧酸盐的制造方法)本发明的醚羧酸盐的制造方法包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)。在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使碳原子数为636的脂肪族一元醇与碳原子数为24的烯化氧反应，在工序(2)中，利用选自碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理工序(1)中得到的反应液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子数为24的一卣代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应，在工序(3-2)中，在催化剂的存在下，利用氧或含氧气体，使工序(2)中得至[j'的醚醇发生接触氧化反应。[工序(1)]本发明的制造方法中的工序(1)是在碱催化剂的存在下，使碳原子数为636的脂肪族一元醇与碳原子数为24的烯化氧反应的工序。上述碳原子数为636的脂肪族一元醇是下述通式(I)所示的化合物。R'画OH(I)通式(I)中，W是碳原子数为636、优选为830、更优选为822的饱和或不饱和的直链状、支链状或具有环状结构的脂肪族烃基。作为该R1的直链状或支链状的垸基，可以列举各种的辛基、癸基、十二垸基、十四烷基、十六垸基、十八垸基、二十烷基、二十二垸基等。作为直链状或支链状的烯基，可以列举各种的辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基等。另外，作为具有环状结构的脂肪族烃基，可以列举环辛基、环癸基、环十二烷基、环辛烯基、环癸烯基、环十二碳烯基、2-(环己基)乙基、3-(环己基)丙基、2-(环己烯基)乙基、3-(环己烯基)丙基等。作为碳原子数为24的烯化氧，可以列举环氧乙垸、环氧丙垸、环氧丁垸等，优选碳原子数为23的烯化氧，更优选环氧乙垸或环氧乙垸与环氧丙垸(氧化丙垸-l,2-二基)的混合物。另外，从起泡性和使用感的观点出发，醚醇中的烯化氧平均加成摩尔数优选为0.1100，更优选为0.150，特别优选为0.120。作为工序(1)中使用的碱催化剂，可以列举碱金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物等，从经济性的理由出发，优选氢氧化钾、氢氧化钠，特别优选氢氧化钾。碱催化剂的添加量相对于脂肪族一元醇1摩尔，优选为0.0010.1摩尔，更优选为0.0010.05摩尔，进一步优选为0.0010.02摩尔。脂肪族一元醇与烯化氧反应时的温度优选为50180°C，更优选为60160°C。反应压力优选加压下，更优选为0.10.5MPa。[工序(:2:)]工序(2)是利用选自碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理上述工序(1)中得到的反应液，得到醚醇的工序。作为在工序(2)中用于中和处理的碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸，例如优选选自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种，优选相对于水的溶解量为50体积%以上的一种或两种以上的混合物。具体而言，更优选乳酸、甘油酸。酸的使用量相对于碱催化剂1摩尔，作为用于中和的羧酸基的量优选为0.53.0摩尔，最优选为0.81.5摩尔。通过这样的中和处理，能够得到相对于脂肪族一元醇1摩尔，烯化氧按平均计算优选加成0.1100摩尔、更优选0.150摩尔、进一步优选0.120摩尔的醚醇。工序(3-1)是使上述工序(2)中得到的醚醇、碳原子数为24的一卤代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应的工序。作为在工序(3-1)中使用的碳原子数为24的一卤代脂肪酸或其盐，可以列举下述通式(II)所示的化合物。XR2-COO—'l/nMn十(II)通式(II)中，W表示碳原子数为13的链烷二基，具体可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-l,2-二基。X表示卤原子，优选氯或溴原子。M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵、低级烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)等。n为M的价数。作为通式(II)所示的碳原子数为24的一卤代脂肪酸或其盐，优选一卤代乙酸或一氯代乙酸盐。作为一卤代乙酸，可以列举一氯代乙酸、一溴代乙酸等。作为一卤代乙酸盐，可以列举一氯代乙酸钠、一溴代乙酸钠、一氯代乙酸钾、一溴代乙酸钾等。一卤代乙酸或其盐既可以以粉末的状态添加，也可以作为水溶液添加。在作为水溶液使用时的浓度优选为5090质量°/。左右，特别优选为7585质量°/0。作为工序(3-1)中使用的碱金属的氢氧化物，从经济性的观点出发；优选氢氧化钠和氢氧化钾。该碱金属的氢氧化物既可以以粉末状、珠状、颗粒状等固体的状态添加，也可以作为水溶液添加，从产品质量的观点出发，优选以珠状、颗粒状等固体的状态添加。在作为固体使用时，优选珠状或颗粒状的碱金属的氢氧化物，更优选珠状的碱金属的氢氧化物，特别优选其颗粒中0.22mm左右的颗粒占80质量％以上(能够通过8筛目的比率为80质量％以上、并且能够通过80筛目的比率为20质量％以下)的碱金属的氢氧化物。在作为水溶液使用时的浓度优选为3060质量％左右，特别优选为4555质量％。工序(3-l)中的醚醇的羧甲基化反应例如能够通过以下的工序ac中的任意工序进行。<工序a>工序a是向醚醇添加粉末状的一卤代乙酸碱金属盐以及粉末、珠状或固体状的碱金属的氢氧化物而使其反应的工序。粉末状一卤代乙酸碱金属盐的摩尔比相对于醚醇，优选为0.82.0，更优选为L01.5;粉末、珠状或固体状的碱金属的氢氧化物的摩尔比相对于一氯代乙酸碱金属盐，优选为1.01.5。反应温度优选为5090°C，更优选为688(TC;反应时间优选为124小时，更优选为36小时，分开或连续地添加使其反应。根据需要，也可以在减压下或氮气流下边除去生成的反应水边使其反应。添加结束后，根据需要，在相同的条件或其它的条件下再熟化数小时，由此结束反应。<工序b>工序b是维持醚醇与一卤代乙酸或其盐的混合物的温度优选为50100°C、更优选为7080°C，并在优选为0.6726.6kPa、更优选为1.335.32kPa的减压下滴加碱金属的氢氧化物水溶液而使其反应的工序。这里，一卤代乙酸或其盐的量相对于醚醇，优选为0.82.0摩尔倍，更优选为等摩尔1.5摩尔倍；碱金属的氢氧化物的量相对于一卤代乙酸，为2.03.0摩尔倍，相对于一卤代乙酸盐，为等摩尔1.5摩尔倍。碱金属的氢氧化物水溶液的滴加时间优选为0:5lC)小日、J，更优选为13小时。虽然反应在滴加结束时大致完成，但是根据需要，在相同的条件或其它的条件下再熟化数小时，由此结束反应。<正序0工序c是维持醚醇的温度优选为50100°C、更优选为7080°C，并在优选为0.6726.6kPa、更优选为1.335.32kPa的减压下，同时滴加一卣代乙酸或其盐的水溶液以及碱金属的氢氧化物水溶液，使其反应的工序。这里，一卤代乙酸或其盐的量相对于醚醇，优选为0.82.0摩尔倍，更优选为等摩尔1.5摩尔倍；碱金属的氢氧化物的量相对于一卤代乙酸，为2.03.0摩尔倍，相对于一卤代乙酸盐，为等摩尔1.5摩尔倍。一卤代乙酸水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的滴加时间优选为0.510小时，更优选为13小时。一卤代乙酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的滴加时间优选为0.55小时，更优选为13小时。在使用一卤代乙酸的情况下，为了使反应中、pH为813左右，通常比一卤代乙酸水溶液稍多地添加碱金属的氢氧化物水溶液。虽然反应在滴加结束时大致完成，但根据需要，在相同的条件或其它的条件下再熟化数小时，由此结束反应。通过上述工序ac中任意工序得到的粗制反应混合物可以通过各种方法进行后处理。例如，可以列举(1)向粗制反应混合物添加水而将其稀释至干燥固体成分为30质量y。左右，使用盐酸、硫酸等调整pH至68左右的方法；(2)向粗制反应混合物添加盐酸使其呈酸性、放置后、将油层分离并清洗的方法等。该情况下，也能够原样使用该油层，并且，根据需要，也能够用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等中和，将其变为盐后使用。工序(3-2)是在催化剂的存在下，利用氧或含氧气体，使工序(2)中得到的醚醇发生接触氧化反应的工序。对工序(3-2)中使用的催化剂并不特别限定。例如，可以列举选自铂、钯、硒、碲、锑、锡、铋和铅中的一种以上的催化剂。其中，优选铂催化剂和/或钯催化剂。这些催化剂，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，催化剂优选通常作为载持催化剂使用。作为载体，并不特别限定，可以使用公知的载体。例如，可以列举活性炭、石棉、二氧化硅、活性粘土、氧化铝等，更优选活性炭。如果所使用的活性炭按照通常的方法进行精制时，则能够提高催化活性，因此优选。催化剂的载持量通常为0.0510质量％，优选为18质量％。作为特别适合的催化剂的例子，可以列举将110质量％、优选为28质量％的铂和/或钯载持于活性炭而得到的催化剂。另外，通过向上述催化剂添加二氧化硅、碱土元素、锌或过渡金属等的化合物，能够实现催化剂的耐久性的提高、活性的提高、作为氧化产物的醚羧酸盐的色调等的改善等。上述催化剂可以用公知的方法调制。例如，为了调制催化剂成分为钯、其它金属(例如碲等)、催化剂载体为活性炭的催化剂，首先，使活性炭分散于离子交换水中，作为催化剂成分的原料，调制氯化钯和其它金属的氯化物(例如氯化碲等)的盐酸水溶液，按照通常的方法使其吸附在预先调制的活性炭上。吸附处理后，用甲醛、肼、硼氢化钠、氢等在加热下进行还原处理后，过滤分离催化剂，根据需要，进一步干燥，由此得到上述催化剂。在使用催化剂、氧化工序(2)中得到的醚醇的情况下，从反应速度以及生成的醚羧酸盐的色调的观点出发，优选在pH7.5以上、优选pH810的水溶剂体系中实施。伴随氧化反应的进行，反应体系的pH降低。因此，优选边添加碱进行中和边进行氧化反应。作为碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾。碱的添加量理论上来讲，可以与被氧化的醚醇等摩尔，但优选几％过量地加入碱。碱通常作为水溶液而使用，作为加入方法，可以在反应初期一次加入，或者，也可以为了维持反应体系的适当pH而连续或断续地加入。反应温度通常为30100°C，优选为4090。C，更优选为5080。C。反应压力通常为0.030.50MPa，优选为0.050.4MPa，更优选为0.070.30MPa。反应时间优选为124小时，更优选为115小时，进一步优选为110小时。醚醇的接触氧化反应可以通过如下方法进行，在上述催化剂的存在下，例如使用氧、用氮等稀释氧而得到的含氧气体、或者空气，在搅拌下，升温至上述温度，一边鼓泡一边导入反应体系。通过上述的操作，由工序(3-1)，可以得到下述通式(III)所示的醚羧酸盐，并且，由工序(3-2)，可以得到下述通式(IV)所示的醚羧酸盐。R'O-(AO)m-R2-COO—.l/nMn+(III)R'O-(AO)m—广R2-C00—.l/nMn+(IV)(通式中，A表示碳原子数为24的链烷二基，m表示以平均加成摩尔数计为0.1100的数，R1、R2、M和n同上述。)通式(III)和(IV)中，作为A所示的链烷二基，优选选自亚乙基、三亚甲基、丙烷-l，2-二基中的至少一种。更优选亚乙基、或亚乙基与丙垸-l,2-二基的混合基团。作为m，优选0.150，更优选0.120。作为R2，优选亚甲基。作为Mn+，从起泡力、洗涤力以及经济性等观点出发，特别优选钠离子。(化妆品组合物、香妆品)利用本发明的方法调制的醚羧酸盐，作为洗涤剂、柔软剂、湿润剂、染色助剂等，可以在广泛的领域内应用，特别由于是臭味小质量高的醚羧酸盐，所以适用于洗发香波和洗面剂等直接用于人体的商品。在调制含有利用本发明的方法制得的醚羧酸盐的洗涤剂组合物时，除了添加上述的醚羧酸盐，可以以任意比例添加通常用于调制洗涤剂组合物的各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用，特别优选阴离子表面活性剂的单独体系、或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的并用体系。表面活性剂的量因其组合物的剂型不同而不同，以洗涤剂组合物的总质量为基准，优选为0.160质量％，特别优选为150质量％。洗涤剂组合物可以利用通常的方法进行制造。洗涤剂组合物可以制成选自液体状、糊状、固体状、粉末等中任意的剂型，该组合物优选制成液体状或糊状。利用本发明的方法制得的醚羧酸盐由于臭味小、起泡力和洗涤力优良、而且毒性和皮肤刺激性低，所以适用于洗发香波、沐浴露等直接与皮肤长时间接触的制品，即适用于化妆品组合物、香妆品、厨房用洗涤剂等洗涤剂成分。这里，化妆品组合物包括皮肤化妆品组合物、补妆化妆品组合物等。香妆品是用于使人装扮清洁和漂亮的制品，例如包括化妆水、洗涤剂、沐浴露、乳液、护肤乳液、护肤软膏、洗面剂、洗发剂、浴液、止汗剂、肥皂等。实施例以下的实施例、比较例中，只要不特别说明，"％"表示"质量％"。实施例1[工序(1)]作为反应槽，使用3L的高压釜(SUS制)，向其中投入月桂醇(花王株式会社制造，"KALCOL2098")1326.5g(7.12摩尔)、片状氢氧化钾(日本曹达株式会社制造)l.Og(0.018摩尔)后，用氮对反应槽内进行置换。边搅拌边将槽内升温至ll(TC后，用真空泵减压至13Pa，进行脱水l小时(蒸馏除去水0.7g)。将槽内升温至155"C后，耗时2小时缓慢添加环氧乙烷气体941g(21.36摩尔)后，再搅拌1小时，熟化(最终压力0.4MPa)。冷却至8(TC后，减压至4kPa，在相同的条件下，耗时30分钟，除去未反应的环氧乙烷气体。[工序(2)]用氮气使槽内恢复至大气压后，添加90%乳酸水溶液1.8g(0.018摩尔)，中和氢氧化钾。从反应槽下部的排放口排出反应结束的产品，得到醚醇(环氧乙烷平均3摩尔加成物，平均分子量=318.5)2265g。[工序(3-1)]羧甲基化反应将工序(2)中得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩尔)投入2L的反应容器，边在氮气流下搅拌、混合边加热至7075°C，分为反应开始时1次与其后每隔1小时添加1次计4次的合计5次，每次以总量的1/5分别添加一氯代乙酸钠(SMCA)(分子量=116.5g、纯度98%)388.1g(3.27摩尔)和珠状(能够通过8筛目的比率为85%以上、并且能够通过80筛目的比率为15%以下)的氢氧化钠130.6g(3.27摩尔)。总量添加后，熟化1小时。接着，将反应温度升温至85'C，再熟化1小时，得到醚羧酸盐。向其中添加35%盐酸，直至pH成为2.8。添加水，直至沉淀的氯化钠完全溶解。在9(TC下搅拌1小时后，在9(TC下静置1小时，分取油层。用氢氧化钠水溶液中和得到的油层，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。实施例2在实施例1的工序(3-1)中，使用颗粒状(粒径58mm)的氢氧化钠代替珠状的氢氧化钠。除此之外，与实施例1同样进行操作，得到醚羧酸盐的钠盐25°/。水溶液。实施例3在实施例1的工序(3-1)中，使用将实施例1的工序(2)中得到的醚醇在4(TC下保存30日的醚醇。除此之外，与实施例1同样进行操作，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。比较例1[醚醇的制造]与实施例1的工序(1)同样进行操作，使环氧乙烷与月桂醇反应，接着，使用乙酸l.lg(0.018摩尔)代替乳酸，中和氢氧化钾。除此之外，与实施例1的工序(2)同样进行操作，得到醚醇(环氧乙烷平均3摩尔加成物，平均分子量=318.5)2265g。[羧甲基化反应]将上述得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩尔)投入2L的反应容器，边在氮气流下搅拌、混合边加热至7075r，分为反应开始时1次和其后每隔1小时添加1次计4次的合计5次，每次以总量的1/5分别添加一氯代乙酸钠(SMCA)(分子量-116.5g、纯度98%)388.1g(3.27摩尔)和颗粒状(粒径58mm)的氢氧化钠130.6g(3.27摩尔)。总量添加后，熟化1小时。接着，将反应温度升温至85°C，再熟化1小时，得到醚羧酸盐。向其中添加35%盐酸，直至pH成为2.8。添加水，直至沉淀的氯化钠完全溶解。在9(TC下搅拌1小时后，在9(TC下静置1小时，分取油层。用氢氧化钠水溶液中和得到的油层，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。比较例2使用将比较例1中得到的醚醇在40'C下保存30日后的醚醇。除此之外，与比较例1的(Y)工序同样进行操作，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。实施例4将与实施例1的工序2同样操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩尔)投入3L的反应容器，边搅拌、混合边加热至7075°C，在4kPa的减压下，耗时5小时滴加40%—氯代乙酸钠水溶液952.2g(3.27摩尔)和48%氢氧化钠水溶液272.5g(3.27摩尔)。使用冷却阱，使40%—氯代乙酸钠水溶液和48%氢氧化钠水溶液的含有水以及由反应生成的水凝縮，并排出至反应体系外。总量添加后，熟化l小时。接着，将反应温度升温至85匸，再熟化1小时，得到醚羧酸盐。向其中添加35%盐酸，直至pH成为2.8。添加水，直至沉淀的氯化钠完全溶解。在90。C下搅拌1小时后，在9(TC下静置1小时，分取油层。用氢氧化钠水溶液中和得到的油层，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。比较例3使用与比较例1同样操作而得到的醚醇。除此之外，与实施例4同样进行操作，得到醚羧酸盐的钠盐25%的水溶液。实施例5将与实施例1的工序2同样操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)159.3g(0.50摩尔)、48。/。氢氧化钠水溶液41.7g(0.50摩尔)和悬浮有载持于活性炭的钯催化剂(载持5质量n/。的Pd)8g的水800g投入2L的反应容器，边搅拌、混合边加热至7075°C，在常压下，边鼓泡导入氧气边反应6小时，得到醚羧酸盐。通过过滤分离催化剂后，向其中添加35%盐酸，使pH成为2.8。在90。C下搅拌1小时后，在9(TC下静置1小时，分取油层。用氢氧化钠水溶液中和得到的油层，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。比较例4使用与比较例1同样操作而得到的醚醇。除此之外，与实施例5同样操作，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。实施例6将与实施例1的工序(2)同样操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)159.3g(0.50摩尔)、和悬浮有载持于活性炭的铂催化剂(载持5质量。/。的Pt)8g的水800g投入2L的反应容器，边搅拌、混合边加热至7075'C，在常压下，边鼓泡导入氧气边反应12小时，得到醚羧酸盐。通过过滤分离催化剂后，在90。C下搅拌1小时后，在90。C下静置1小时，分取油层。用氢氧化钠水溶液中和得到的油层，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。比较例5使用与比较例1同样操作而得到的醚醇。除此之外，与实施例6同样操作，得到醚羧酸盐的钠盐25%水溶液。试验例1将实施例16和比较例15中得到的各醚羧酸盐的钠盐25%的水溶液25g装入50mL螺旋管，由4位专门小组成员(健康人)在瓶口进行官能评价(臭味评价)。官能评价按照以下所示的05的6级数值进行评价，用4人的平均值表示。将结果表示于表l。<臭味的评价基准>0:无臭味1:不能判别的微弱的臭味2:虽然微弱但是能够判别的臭味3:明显的臭味4:强的臭味5:强烈的臭味[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以下，表示使用了实施例1中得到的醚羧酸盐的钠盐25%水溶液的化妆品组合物的配方例。[配方例1]沐浴露(a)月桂基醚硫酸钠30%(有效成分27%、EO加成摩尔数2摩尔)(b)实施例1中得到的醚羧酸盐10%(钠盐25%水溶液)(c)月桂酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱3%(d)月桂基二甲基羟基磺基甜菜碱2%(e)椰油脂肪酸2%(f)二丁基羟基甲苯0.1%(g)乙醇2%(h)香料0.5%(i)水余量按照上述配方，向加热水(i)添加上述(a)(f)成分，并使其溶解。在得到的溶液冷却后，添加(g)、(h)成分，由此调制得到透明的沐浴露。用该沐浴露洗涤皮肤时，低刺激，起泡良好，使用感优良。另外，洗涤中，能够立刻闻到赋予的香味。产业上的可利用性利用本发明的方法制得的醚羧酸盐几乎闻不到现有制品的酸臭，特别适用于香妆品的表面活性剂。权利要求1.一种醚羧酸盐的制造方法，其特征在于包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)，在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使碳原子数为6～36的脂肪族一元醇与碳原子数为2～4的烯化氧反应，在工序(2)中，利用选自碳原子数分别为2～10的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理工序(1)中得到的反应液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子数为2～4的一卤代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应。2.如权利要求1所述的醚羧酸盐的制造方法，其特征在于作为碱金属的氢氧化物，使用能够通过8筛目的比率为80质量％以上、并且能够通过80筛目的比率为20质量％以下的珠状物。3.—种醚羧酸盐的制造方法，其特征在于包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-2)，在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使碳原子数为636的脂肪族一元醇与碳原子数为24的烯化氧反应，在工序(2)中，利用选自碳原子数分别为210的羟基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一种酸中和处理工序(1)中得到的反应液，得到醚醇，在工序(3-2)中，在催化剂的存在下，利用氧或含氧气体，使工序(2)中得到的醚醇发生接触氧化反应。4.如权利要求13中任一项所述的醚羧酸盐的制造方法，其特征在于用于中和处理的酸是选自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。5.—种化妆品组合物，其特征在于含有利用权利要求14中任一项所述的制造方法制得的醚羧酸6.—种香妆品，其特征在于含有利用权利要求14中任一项所述的制造方法制得的醚羧酸±卜7.利用权利要求14中任一项所述的制造方法制得的醚羧酸盐在化妆品组合物或香妆品中的应用。全文摘要本发明涉及一种包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸盐的制造方法，在工序(1)中，在碱催化剂的存在下，使脂肪族一元醇与烯化氧反应，在工序(2)中，利用羟基羧酸等酸中和处理得到的反应液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使得到的醚醇、一卤代脂肪酸或其盐以及碱金属的氢氧化物反应，在工序(3-2)中，在催化剂的存在下，使得到的醚醇发生接触氧化反应。制得的醚羧酸盐由于臭味小、质量高，所以适用于香妆品用途等。文档编号C07B61/00GK101675021SQ200880014880公开日2010年3月17日申请日期2008年4月3日优先权日2007年5月7日发明者大前薰,松永明申请人:花王株式会社