全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐及其制造方法
【专利摘要】提供通式CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOM〔I〕(M为碱金属、优选为钠或钾，a为1~6的整数、优选为2，b+c为0~6的整数、优选为0或1)所示的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐，所述全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐是通过将通式CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF2O〕cCF(CF3)COOR〔II〕(R为碳原子数1~12的烷基，a为1~6的整数，b+c为0~6的整数)所示的全氟乙烯氧基聚醚羧酸烷基酯在碱金属氢氧化物的存在下进行水解或溶剂分解而制造的。
【专利说明】
全氣乙稀氧基聚離錢酸碱金属盐及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐及其制造方法。更详细而言，设及作 为新型氣系反应性乳化剂(具有聚合性基团的乳化剂)而使用的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱 金属盐及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1记载了在偏二氣乙締系聚合物的水性分散液的制造方法中，下示那样 的化合物可有效地用作氣系反应性乳化剂，所述水性分散液中的固体成分浓度为30~60重 量％，所述偏二氣乙締系聚合物达到适合作为涂料的平均粒径、即200nmW下的小粒径。 化合物 1: FsC=CF (CF2)i ~ioCOOM 化合物 2: FsC=CF (CF2CFX) 1 ~日 COOM 化合物 3: F2C=CF0( CF2) 1 ~idCOOM 化合物 4: F2C=CF0( CF2CFXO) 1 ~1DCF2CFCOOM 化合物 5:也C=CFCFsO〔 CF (CF3) CF20 ) 0~ioCF (CF3) COOM 化合物 6: F2C=CFCF20〔 CF (CF3) CF2O) 1~10CF (CF3) COOM X:F或CF3基 M:H、N也或碱金属。
[0003] 化合物1是通过使将O-氨-a,0-二氯全氣烧控在氯或氮氧化物的存在下高溫加热 而得到的二氯全氣烷基簇酸进行脱氯反应从而合成的，不仅难W获取原料，而且需要在高 溫下进行氧化，可W说其不实用(非专利文献1)。
[0004] 化合物4的制造方法详细记载于专利文献2,在获得作为起始物质的烷氧基幾基碳 酷氯(R00CCF2C0F)时使用了=氧化硫或氯化锡，因此，在反应工序的安全方面存在问题，另 夕h设备也需要耐腐蚀设备等，需要特殊的设备设计。
[0005] 化合物5如下所示是将由四氣乙締与甲醒的反应得到的四氣氧杂环下烧作为起始 物质，并按照下示路线而得到的，由于工序长、使用氣化氨、脱面反应中使用金属锋，因此还 席立物!的间瓶.TJk h韦法说县右未Il的f书未Il方献3 L
[0006] 关于化合物6 CF2=CFCF20CF(CF3) CF20CF(CF3) COOH，其详细的制造方法尚不明确。 另外，专利文献3中记载了经由簇酸而得到簇酸锭、簇酸碱金属盐的方法，但全氣乙締基酸 在簇酸程度的酸的存在下也会发生聚合，大多变成聚合物，因此招致收率的降低，总之，不 适合作为获得簇酸金属盐的方法。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利第3298321号公报 专利文献2:日本特公昭60-49176号公报 专利文献3:日本专利第3291733号公报 专利文献4:日本特公平3-80145号公报 专利文献5:日本专利第4,617,833号公报 非专利文献 非专利文献l:Zhurnal Organicheskoi Khimll, 16(3)，540-3页（1980) 非专利文献2:Fluorine Chem.第75卷第163~167页（1995)。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题 本发明的目的在于，提供无需使用特殊的设备、W能够容易获取的原料作为起始物质、 可用作氣系反应性乳化剂的新型化合物及其制造方法。
[0009] 用于解决问题的手段 通过本发明，提供通式CF2=CF〔 0CF2CF (CF3)) bO (CF2) aO〔 CF (肌)CF20 ) cCF (CF3) COOM 山 所示的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐，（此处，M为碱金属，a为1~6的整数、优选为2，b+c为 0~6的整数、优选为0或1)，所述全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐是通过将通式CFs=CF 〔0CF2CF(肌））bO(CF2)aO〔CF(肌)CF20)cCF(CF3)COOR 〔 II)所示的全氣乙締氧基聚酸簇酸 烷基醋在碱金属氨氧化物的存在下进行水解或溶剂分解而制造的，（此处，R为碳原子数1~ 12的烷基，日为^6的整数，b+c为0~6的整数）。
[0010] 发明的效果 本发明所述的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐无需特殊的设备，W能够容易获取的原 料作为起始物质，所得化合物是能够被用作氣系反应性乳化剂的新型化合物，因此，可有效 地用于各种聚合物的交联剂、改质剂、显示器等的防反射膜、光纤的包层材料、粘接剂、各种 脱模涂覆剂、表面涂覆剂、表面改质剂、拒水拒油剂等广泛的用途中。
【具体实施方式】
[0011] 通式〔I)所示的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐是通过将通式〔II)所示的全氣乙 締氧基聚酸簇酸烷基醋在碱金属氨氧化物的存在下进行水解或溶剂分解而制造的。
[0012] 作为该反应的制造原料而使用的全氣乙締氧基聚酸簇酸烷基醋〔II)是通过使通 式ROOCCF(CF3)〔0CF2CF(CF3))bO(CF2)aO〔CF(CF3)CF20)cCF(CF3)COOR 〔 III)所示的全氣聚 酸二簇酸二烷基醋与碳酸钢、碳酸钟等发生反应而对一个末端基团进行乙締基化从而制造 的（专利文献4、非专利文献2)。该全氣聚酸二簇酸二烷基醋〔III)是通过使通式FOCCF(CFs) 〔0CF2CF (C的）)bO (CF2) aO〔 CF (C的)CF20 ) cCF (CF3) COF 〔 IV)所示的全氣聚酸二簇酸氣化物在 通式ROH所示的碳原子数^12的脂肪族醇和氣化钢等金属氣化物的存在下发生反应而制造 的(专利文献5)。
[0013] 全氣乙締氧基聚酸簇酸烷基醋〔II)的水解或溶剂分解在碱金属氨氧化物的存在 下进行，优选在约-20~(TC的反应溫度下进行。作为碱金属氨氧化物，优选使用氨氧化钢、氨 氧化钟，可考虑聚合工序中的反应性(表面活化能力）等来适当选择。它们W水溶液或醇溶 液的形式使用，作为醇，只要使碱金属氨氧化物溶解即可没有特别限制地使用，从处理性、 价格、安全方面的观点出发，优选使用碳原子数1~6的脂肪族醇、特别优选使用乙醇、异丙 醇。另外，作为醇，也可W使用甲醇、乙醇、异丙醇的混合物。此处，将反应溫度制成低于此的 反应溫度时，反应的进行会变慢，另一方面，高溫下会发生过度分解。
[0014] 碱金属氨氧化物水溶液或醇溶液的浓度没有特别限定，从溶液的应用方面来考 虑，优选W约10~20重量％的浓度进行使用。在稀薄溶液的情况下，反应溶液的数量增加，发 生反应容器的大型化、废液的增加等，另一方面，在高浓度溶液的情况下，有时因反应物析 出而发生揽拌不良等。碱金属氨氧化物W相对于簇酸醋为0.95~1.05倍摩尔、优选为0.95~ 1.02倍摩尔的比例来使用。W上述比例W上的比例使用碱金属氨氧化物时，有时导致过度 分解。
[0015] 作为反应的步骤，优选通过向醋的水性乳液(悬浮液）中或醇溶液中滴加碱金属氨 氧化物的水溶液或醇溶液来进行，而不是向碱金属氨氧化物溶液中滴加醋。另外，未反应的 簇酸醋在浓缩工序中与水或醇一同被回收，W悬浮液、醇溶液的形式直接再利用，或者从悬 浮液、醇溶液中通过蒸馈而分离生成，从而再利用。
[0016] 所得反应混合物用旋转蒸发仪、锥形干燥器等干燥设备进行浓缩，但在一定溫度 W上时会进行脱碳酸分解反应，收率降低，因此，优选在减压下进行120°C W下的干燥。
[0017] 本发明所述的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐在例如含氣单体的乳液聚合反应 时作为乳化剂而起作用，还能够在降低W往使用的乳化剂或不使用乳化剂的条件下进行乳 液聚合。另外，还会成为共聚成分，能够实现高的硫化粘接性等。
[0018] 作为在该全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐的存在下进行乳液聚合的含氣单体，可 例示出偏二氣乙締、四氣乙締、六氣丙締、=氣氯乙締、=氣乙締、氣乙締、具有碳原子数为1 ~3的烷基的全氣(烷基乙締基酸)等，运些含氣单体中的1种或巧巾W上被供于聚合反应，形 成均聚物或共聚物。运些含氣单体也可W与不含氣单体、例如丙締、乙締等形成共聚物。
[0019] 进行聚合反应时，该全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐根据需要可W与其它公知的 氣系乳化剂一同作为乳液聚合反应时的乳化剂(和共聚成分），W相对于添加了水或水溶性 醇等的水性介质为约0.03~2重量％、优选为约0.^1重量％的比例来使用。聚合反应优选在水 溶性聚合引发剂的存在下进行、或者在与水溶性聚合引发剂形成了氧化还原体系的聚合引 发剂的存在下进行，所得反应混合物可W通过向其中添加氯化巧等金属盐水溶液等而使其 凝析，并使其水洗、干燥，从而W期望的含氣单体的均聚物或共聚物的形式来获得。
[0020] 接着，针对实施例来说明本发明。
[0021] 实施例1 使用冰和盐，将按照常规方法制备的2,3,3,3-四氣-2-〔 1,1,2,2-四氣-2- (1,2,2-S氣 乙締氧基）乙氧基）丙酸甲醋CFs=CFO(CF2)20CF(CF3)COOC出（a=2、b=0、C=O)5.19g(13.3毫摩 尔）的乙醇溶液5ml冷却至-10°CW下。接着，W-10°C作为上限而缓慢地滴加使氨氧化钟(纯 度85重量％、0.9g)溶解于冷却乙醇5ml而得到的乙醇溶液(浓度15.8重量％)。在其8小时后， 用旋转蒸发仪去除乙醇时，得到蜡状的白色固体4.90g。
[0022] Ih-醒R测定的结果，显示甲醋的信号消失，在"F-醒R测定中，-CF(CFs)-的次甲基 信号发生位移，因此，判断得到了2,3,3,3-四氣-2-〔l，l，2,2-四氣-2-(l，2,2-S氣乙締氧 基）乙氧基)丙酸钟。
[0023] 实施例2 使用冰和盐，将按照常规方法制备的2，3，3，3-四氣-2-{ 1，1，2，3，3，3-六氣-2-〔 1，1，2， 2-四氣-2-(S氣乙締氧基）乙氧基）丙氧基}丙酸甲醋CF2=CF0(CF2)20CF(CF3)CF20CF(CF3) COOCH3 (a=2、b=0、c=l)与2,3,3,3-四氣-2-{l，l，2,2-四氣-2-〔l，2,2,3,3,3-六氣-2-(S 氣乙締氧基)丙氧基）乙氧基}丙酸甲醋CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF2)2OCF(CF3)COOC也（a=2、b= 1、C=O)的混合物10. Sg(20.0毫摩尔）的乙醇溶液8ml冷却至-1 (TC W下。接着，W-I(TC作为 上限而缓慢滴加使氨氧化钟(纯度85重量％、1.32g)溶解于冷却乙醇IOml而得到的乙醇溶液 (浓度12.5重量%)。在其8小时后，用旋转蒸发仪去除乙醇时，得到蜡状的白色固体9.88g。
[0024] Ih-醒R测定的结果，显示甲醋的信号消失，在"F-醒R测定中，-CF(CFs)-的次甲基 信号发生位移，因此，判断得到了2,3,3,3-四氣-2-{1,1,2,3,3,3-六氣-2-〔 1,1,2,2-四氣-2-(S氣乙締氧基）乙氧基)丙氧基}丙酸钟与2,3,3,3-四氣-2-{l，l，2,2-四氣-2-〔1，2,2， 3,3,3-六氣-2-(=氣乙締氧基)丙氧基）乙氧基}丙酸钟的混合物。
[0025] 参考例 在具有揽拌叶片的内容积IOL的不诱钢制压力容器内，投入： C的 CF2CF2〔 OCF (C的）CF2) OCF (CF) 3C00NH4〔乳化剂） 34g CF2=CF0 (CF2) 2OCF (肌)COOK〔反应性乳化剂） 2.4g Na2HP〇4.127jC 合物〔缓冲剂） 17g I(CF2)4l〔链转移剂） 27g 离子交换水 5600g 然后，进行氮气置换来去除反应器内的氧气，向其中投入： 全氣（甲基乙締基酸)CFs=CFOC的〔PMVE) 790g 偏二氣乙締〔VdFV四氣乙締〔T阳） 670g 混合气体 （VdF/T阳=87.5摩尔%/12.5摩尔％)。
[0026] 使反应器内的溫度升溫至50°C。达到50°C时的反应器压力为3.07MPa'G。确认溫度 稳定后，向其中添加水溶液形式的过硫酸锭0.Sg和亚硫酸氨钢0.2g，开始聚合反应。
[0027] 进行聚合反应，在反应器内的压力达到3. OOMPa ? G时，导入混合比为VdF/T阳/PMVE =79.6/11.4/9.0摩尔％的单体混合物，升压至3. IOMPa? G。通过在聚合反应中导入上述组成 的气体，将反应器内的压力保持为3.00~3. lOMPa-G。
[002引在导入的气体总量达到HlOg时停止分添，在压力达到0.20MPa，G的时刻冷却反应 器，停止聚合反应。自投入引发剂起至聚合停止为止所需的时间为288分钟。反应结束后，W 反应混合物的形式得到8550g的氣弹性体胶乳。
[0029]将所得含氣弹性体胶乳投入至等量的1重量%氯化巧水溶液而使胶乳凝集后，进行 过滤并利用5倍量的离子交换水清洗5次，利用真空干燥器进行干燥，得到2500g的VdF/TFE/ PMVE共聚物。由I9F-NMR的测定结果确认了：所得共聚物为W下那样的组成。 VdF 73.6 摩尔 ％ T阳 9.5摩尔％ PMVE 16.9 摩尔 ％ CF2=CF0 (CF2) 2OCF (CF3) COOK 0.03 摩尔 ％ 向所得共聚物100重量份中配合： MT碳黑 37重量份 异氯尿酸S締丙醋（日本化成制品TAIC WTOO) 4// 有机过氧化物（日油制品パ一~年哥25B-40) 1.5"。
[0030] 使用开炼机进行混炼来制备未硫化巧料后，W180°C进行6分钟的加压硫化，并W 23(TC进行22小时的烘箱硫化，进行所得硫化物的常态物性（按照与ISO 48对应的JIS K6253W及与ISO 37对应的JIS K6251)和压缩永久形变(按照与ISO 815对应的JIS K6262) 的测定。
[0031] 另外，在憐酸锋处理SPCC钢板上接合加压硫化前的未硫化巧料后，Wl80°c进行6 分钟的加压交联来制作含氣弹性体层叠金属板，针对该含氣弹性体层叠金属板，进行90°剥 离试验(按照与ISO 813对应的JIS K6256)。
[0032] 比较参考例1 在参考例中，不使用乳化剂成分中的CFs=CFO(CF2) 20CF (CF3) COOK，得到VdF/T阳/PMVE 共聚物。
[0033] W上的参考例和比较参考例1中得到的结果如下表所示。
[0034] 比较参考例2 在憐酸锋处理SPCC钢板表面上，涂布使W氨基硅烷和乙締基硅烷作为主要成分的粘接 剂（口一 K公司制品少厶7、;/夕4?-133)溶解于4倍量的甲乙酬而得到的溶液，在室溫条件下 干燥30分钟后，W15(TC实施30分钟的烘烤。在该形成有粘接剂层的金属板上接合比较参考 例1中制备的加压硫化前的未硫化巧料，W180°C进行6分钟的加压交联，从而制作含氣弹性 体层叠金属板。针对该含氣弹性体层叠金属板，同样地进行90°剥离试验时，剥离强度为1.1 (N/mm)。
[0035] 产业利用性 本发明的全氣乙締氧基聚酸簇酸碱金属盐具有高的聚合性能，因此可有效地用作各种 聚合物的交联剂、改质剂，另外具有高的氣含量，因此，不仅会提高或改善使用了其的各种 聚合物的耐热性、耐候性、耐化学试剂性等，还显示低折射率，因此还可用于显示器等的抗 反射膜、光纤的包层材料等。
[0036]进而，末端幾基为极性官能团，因此在用于粘接剂用途时，能够实现相对于各种部 件的粘接性的提高，另外，还具有表面活性特性，因此，还可用于各种脱模涂覆剂、表面涂覆 剂、表面改质剂、拒水拒油剂等用途。
【主权项】
1. 全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐，其用通式CF2=CF〔OCF2CF(CF3)〕 b0(CF2)a0〔CF(CF3) CF20)cCF(CF3)C00M 〔I〕表示， 此处，M为碱金属，a为1~6的整数，b+c为0~6的整数。2. 根据权利要求1所述的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐，其中，碱金属为钠或钾，a为 2，b+c 为0或 1。3. 全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐的制造方法，所述全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐 用通式CF2=CF〔 0CF2CF(CF3)〕b0 (CF2) a0〔 CF (CF3) CF20〕cCF(CF3) C00M 〔 I〕表示，此处，M为碱 金属，a为1~6的整数，b+c为0~6的整数，所述制造方法的特征在于， 使通式CF2=CF〔0CF2CF(CF3)〕b0(CF 2)a0〔CF(CF3)CF20〕cCF(CF 3)C00R 〔 II〕所示的全氟乙 烯氧基聚醚羧酸烷基酯在碱金属氢氧化物的存在下进行水解或溶剂分解， 此处，R为碳原子数1~12的烷基，a为1~6的整数，b+c为0~6的整数。4. 根据权利要求3所述的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐的制造方法，其中，以相对于 全氟乙烯氧基聚醚羧酸烷基酯为0.95~1.05倍摩尔的比例使用碱金属氢氧化物。5. 根据权利要求3所述的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐的制造方法，其中，碱金属氢 氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。6. 根据权利要求3所述的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐的制造方法，其中，用于溶剂 分解的溶剂为碳原子数1~6的脂肪族醇。7. 根据权利要求3所述的全氟乙烯氧基聚醚羧酸碱金属盐的制造方法，其中，通过向全 氟乙烯氧基聚醚羧酸烷基酯的水性乳液中或醇溶液中滴加碱金属氢氧化物的水溶液或醇 溶液，从而进行水解或溶剂分解。
【文档编号】C07C27/02GK105873894SQ201480072771
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】小金敬介, 前田满, 村井大介
【申请人】优迈特株式会社